CN110437545A - 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 - Google Patents
一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110437545A CN110437545A CN201910708479.7A CN201910708479A CN110437545A CN 110437545 A CN110437545 A CN 110437545A CN 201910708479 A CN201910708479 A CN 201910708479A CN 110437545 A CN110437545 A CN 110437545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- epdm
- parts
- blend
- carbon black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
- B29B7/005—Methods for mixing in batches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于橡胶技术领域,具体涉及一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法。本发明围绕硅橡胶和三元乙丙橡胶共混的难点进行研究,选用门尼粘度较低的EPDM生胶,采用分段混炼以及高温混炼的方式,减少两种橡胶的粘度差,在确定出合适的橡胶共混比的前提下,使用气相法白炭黑作为补强填料,从而得到性能均衡和优异的硅橡胶/EPDM共混胶。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域,具体涉及一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展,现代工业对材料性能要求越来越高,橡胶制品业不例外。事实上,无论哪种橡胶都不可能拥有完美的性能,而对于橡胶制品的使用者来说,对产品的性能却会提出许许多多的要求,因此,橡胶共混成为橡胶技术发展的趋势。
三元乙丙橡胶(EPDM)作为世界第三大合成橡胶受到人们的密切关注,其饱和主链结构赋予了EPDM优异的弹性、电绝缘性、耐高低温性、耐化学介质性以及耐水蒸气和耐热水性能。但是EPDM硫化速度慢,自粘及互粘性能差,加工困难,限制了其应用。而硅橡胶作为高速发展中的一种绿色橡胶同样受到广泛重视,其主链为键能较高的Si-O链结构,因而具有优良的电绝缘性、生理惰性以及比EPDM更好的耐候性和耐高低温性能。然而由于硅橡胶分子间作用力较小,在常温下的机械性能比较低,在耐酸碱性、耐水蒸气和耐热水性不如EPDM,且成本较EPDM更高。因此,寻找一种合适的加工工艺,将EPDM和硅橡胶进行共混,综合二者的性能优点,互补各自加工缺陷,从而制备出较EPDM硫化更快,使用温度更宽,较硅橡胶成本更低,强度更高,耐化学介质、耐水蒸气和耐热水性能更好的共混胶具有十分重要的意义。
白炭黑的化学分子式为SiO2·nH2O,其中nH2O常以表面羟基的形式存在,从而使白炭黑表面具有与醇羟基类似的反应活性,因而常作为一种重要填料被广泛应用。白炭黑按生产方式可以分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑,与沉淀法白炭黑相比,气相法白炭黑比表面积更大,粒径更小,价格较高,是橡胶常用的补强填料。然而,由于白炭黑表面存在大量羟基,白炭黑粒子聚集倾向大,从而降低与橡胶基体之间的相容性和分散性,影响其应用性能。因此,有必要对白炭黑进行表面改性,减少其表面羟基数量,从而减少团聚,增加其疏水性。同时研究了白炭黑含量对材料硫化特性,热性能,断面形貌,力学及老化性能,交联密度,动态热机械性能和热稳定性的影响提高硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供了一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法。本发明围绕硅橡胶和三元乙丙橡胶共混的难点进行研究,选用门尼粘度较低的EPDM生胶,采用分段混炼以及高温混炼的方式,减少两种橡胶的粘度差。在确定出合适的橡胶共混比的前提下,使用气相法白炭黑作为补强填料,从而得到性能均衡和优异的硅橡胶/EPDM共混胶。
为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
第一方面,本发明提供一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶,其原料按照重量计,包括以下组分:
三元乙丙橡胶50-70份;
硅橡胶35-45份;
气相法白炭黑20-60份;
羟基硅油2.8-3.4份:
防老剂1.5-2份;
氧化锌2-5份;
硬脂酸0.5-0.8份;
聚乙二醇1-1.5份;
六甲基二硅氮烷3.6-10.8份;
液体石蜡5-7份。
进一步的,硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶,其原料按照重量计,包括以下组分:
三元乙丙橡胶60份;
硅橡胶40份;
气相法白炭黑40份;
羟基硅油3.2份:
防老剂1.8份;
氧化锌3份;
硬脂酸0.6份;
聚乙二醇1.2份;
六甲基二硅氮烷7.2份;
液体石蜡6份。
进一步的,所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和2-巯基苯并咪唑,且重量组分比为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物:2-巯基苯并咪唑=1:2。
另一方面,本发明提供一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内,连续均匀加入一定含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,进行混炼,然后,逐步滴加羟基硅油到哈克转矩流变仪内,继续混炼后出料,得到MVQ混炼胶;
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将EPDM加入哈克转矩流变仪内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂共混,然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷混炼,最后,逐步滴加液体石蜡到哈克转矩流变仪内,继续混炼后出料,得到EPDM混炼胶;
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内,共混后出料,得到第一段混炼胶,然后,降低哈克转矩流变仪温度,维持转速不变,将第一段混炼胶重新加入哈克内,均匀加入硫化剂,继续共混后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶;
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型,然后将压板成型得到的样品放入干燥箱中进行二段硫化,最终得到硫化胶样品。
进一步的,步骤(4)硫化剂为过氧化二异丙苯。
进一步的,所述过氧化二异丙苯原料按照重量计,为2.5份。
进一步的,步骤(1)中混炼温度为60℃,转子转速为60r/min;步骤(2)混炼温度为140℃,转子转速为40r/min,步骤(3)混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。
进一步的,步骤(1)中加入40wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,步骤(2)中加入60wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷。
进一步的,第一段混炼温度为140℃,然后降低哈克温度到60℃。
更优的,硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为60℃,转子转速为60r/min,混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将硅橡胶加入哈克内,连续均匀加入40wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min,然后,逐步滴加羟基硅油到哈克内,继续混炼5min后出料,得到MVQ混炼胶;
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min,混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将EPDM加入哈克内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂,共混5min,然后连续均匀加入剩余的60wt%白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min,最后,逐步滴加液体石蜡到哈克内,继续混炼5min后出料,得到EPDM混炼胶;
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
共混在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min:将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内,共混5min后出料,得到第一段混炼胶,然后,降低哈克转矩流变仪温度到60℃,维持转速不变,将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内,均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯,继续共混5min后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶,
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型,硫化温度为170℃,硫化时间为T90+2min,压力为15MPa;然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱中进行二段硫化,二段硫化温度为150℃,二段硫化时间为2h,最终得到硫化胶样品。
本发明的有益效果为:
(1)本发明以三元乙丙橡胶和硅橡胶为基体制备了MVQ/EPDM共混胶,研究了共混比对共混胶性能的影响,在此基础上确定了后续实验中二者采用的配比为60/40。
(2)本发明以三元乙丙橡胶和硅橡胶为基体,气相法白炭黑为填料制备了MVQ/EPDM共混胶,研究了不同白炭黑含量对共混胶性能的影响,确定白炭黑添加量控制为40份。
(3)本发明采用分段混炼以及高温混炼的方式,减少两种橡胶的粘度差。
(4)本发明以三元乙丙橡胶和硅橡胶共混胶,共混胶的拉伸强度和断裂伸长率在白炭黑含量为40份时达到最大值,分别为13.2MPa和537.5%。同时该MVQ/EPDM共混胶的各性能增强。
附图说明
图1:不同共混比下共混胶的硫化特性:(a)硫化时间,(b)扭矩
图2:不同共混比下共混胶的DSC曲线
图3:不同共混比下共混胶SEM图:(a)E0,(b)E2,(c)E4,(d)E5,(e)E6,(f)E8,(g)E10
图4:不同共混比共混胶力学性能:(a)拉伸强度,(b)断裂伸长率,(c)撕裂强度,(d)邵尔A硬度
图5:硅橡胶和EPDM的热重曲线:(a)TG,(b)DTG
图6:不同共混比下共混胶热重曲线:(a)TG,(b)DTG
图7:不同白炭黑含量共混胶的硫化特性:(a)硫化时间,(b)扭矩
图8:不同白炭黑含量共混胶的交联密度
图9:不同白炭黑含量共混胶力学性能:(a)拉伸强度,(b)断裂伸长率,(c)撕裂强度,(d)邵尔A硬度
图10:不同白炭黑含量共混胶DMA曲线:(a)储能模量E’,(b)损耗因子tanδ图11:不同白炭黑含量共混胶热重曲线:(a)TG,(b)DTG
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明:
实施例1:共混比对MVQ/EPDM共混胶性能的影响
1.实验原料
三元乙丙橡胶(EPDM):朗盛2470(乙烯基含量为68%,第三单体ENB含量为4.2%),上海旭创高分子材料有限公司提供。
硅橡胶(MVQ):110-2(分子量为55,0000g/mol,乙烯基含量为0.15%),上海树脂厂提供。
气相法白炭黑(Fumed silica):A380(比表面积为380m2/g),沈阳化工厂提供。羟基硅油(Hydroxyl silicone oil):209-3,工业级,莱州金泰硅业有限公司提供。`防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物):工业级,深圳市隆利丰材料有限公司提供。
防老剂MB(2-巯基苯并咪唑):工业级,上海笛柏生物科技有限公司提供。
氧化锌(ZnO):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供。
硬脂酸(SA):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供。
聚乙二醇(PEG):分子量4000g/mol,分析纯,上海晶纯生化科技股份有限公司提供。
六甲基二硅氮烷(HMDS):分析纯,上海晶纯生化科技股份有限公司提供。
液体石蜡(Liquid paraffin):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供。
过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,上海山浦化工有限公司提供。
2.样品制备
2.1混炼配方
根据硅橡胶和EPDM不同配比共制备7组样品,记录为E0,E2,E4,E5,E6,E8,E10,具体配方见表1。
表1共混胶混炼配方
2.2试样制备
样品制备包括两种生胶的混炼,两种混炼胶共混以及共混胶的硫化成型,配方如表1,制备过程如下:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪(HAAKE Polylab System Thermo Rheomix,德国赛默飞世尔科技有限公司)中进行,混炼温度为60℃,转子转速为60r/min。混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散。首先,将硅橡胶(MVQ)加入哈克内,连续均匀加入部分(比例与两种生胶EPDM/MVQ配比相对应)白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,,混炼5min。然后,逐步滴加羟基硅油到哈克内,继续混炼5min后出料,得到MVQ混炼胶。
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散。首先,将EPDM加入哈克内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂,共混5min。然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min。最后,逐步滴加液体石蜡到哈克内,继续混炼5min后出料,得到EPDM混炼胶。
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
共混在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内,共混5min后出料,得到第一段混炼胶。然后,降低哈克温度到60℃,维持转速不变。将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内,均匀加入硫化剂,继续共混5min后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶。
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪(BL-6170-A,宝轮精密检测仪器有限公司)上硫化成型,硫化温度为170℃,硫化时间为T90+2min,压力为15MPa。然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱(DHG-9240A,上海一恒科学仪器有限公司)中进行二段硫化,二段硫化温度为150℃,二段硫化时间为2h。最终得到硫化胶样品。
3.测试与表征
3.1硫化性能测试
采用橡胶硫化仪(MDR-2000E,无锡市蠡园电子化工设备厂),在170℃下,测定共混胶料的硫化特性。测试采用厚度4mm,直径50mm的圆形胶片,样品放入模腔测定扭矩-时间曲线。根据硫化曲线得到参数最小扭矩(ML),最大扭矩(MH),焦烧时间(T10)和正硫化时间(T90)。
3.2差示扫描量热分析(DSC)
采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC PC 200,德国耐驰)对共混胶进行热分析。测试样品重约6-9mg,在氮气气氛保护下,以10℃/min的升温速率从100℃升温至250℃。
3.3扫描电子显微镜(SEM)
采用扫描电子显微镜(S-3400N,日本日立公司)观察硫化胶断面形貌。硫化胶样品在液氮中脆断,真空喷金后放于扫描电子显微镜下观察形貌。
3.4力学及老化性能测试
拉伸强度和断裂伸长率测试:按标准GB/T 528-1992采用万能拉力试验机(CMT2203,深圳市新三思材料测试有限公司)测试硫化胶样品的拉伸强度和断裂伸长率。测试样品采用哑铃型试样,厚度为2mm,测试中拉伸速度为500mm/min。每组样品测试5次取平均值。
撕裂强度测试:按标准GB/T 529-1999采用万能拉力试验机测试硫化胶样品的撕裂强度。测试样品采用直角型试样,厚度为2mm,测试中拉伸速度为500mm/min。每组样品测试5次取平均值。
硬度测试:按标准GB/T 531-1999采用邵尔A硬度计(XY-1,上海化工机械厂)测试硫化胶样品的硬度。测试样品面积大于硬度计压足面积,厚度为6mm,本实验中选取3片合适大小的2mm样品叠加后测试。每组样品测试3次取平均值。
热空气老化性能测试:将硫化胶样品放入烘箱中老化,老化温度为180℃,老化时间为72h。如上述方法测试老化后的拉伸强度,断裂伸长率,撕裂强度和硬度。性能保持率=老化后性能/老化前性能×100%。
3.5热失重分析(TGA)
采用热失重分析仪(STA 449C,德国耐驰)测试硫化胶样品的热失重曲线。测试样品重约为6-12mg,在氮气气氛保护下,以10℃/min的升温速率从室温升温至700℃。
4.结果与讨论
4.1共混比对MVQ/EPDM共混胶硫化特性的影响
橡胶的硫化特性反映橡胶在硫化过程中的各种表现或者现象。图1显示了不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的硫化特性,从图1(a)中硫化时间随共混比变化的曲线可以看出,随着EPDM含量的增加,正硫化时间(Tc90)和焦烧时间(Tc10)都有增加,Tc90为硫化程度达到90%时所花的时间,表示硫化速度。Tc10为硫化程度达到10%时所花的时间,表示加工安全时间。在EPDM和硅橡胶的共混胶中,EPDM由于其第三单体硫化交联活性点少,且活化能较高,硫化速度较硅橡胶要慢。因此,随着共混胶中EPDM含量的增加,硫化速度减缓,加工安全性增加,共混胶的Tc90和Tc10增加。
图1(b)为硫化时扭矩随共混比变化的曲线,从中可以看出,随着EPDM含量的增加,最低扭矩(ML)和扭矩差(MH-ML)明显增加,最低扭矩表明材料的流动性,ML值越大,流动性越差。与EPDM相比,硅橡胶的粘度较低,流动性较好,因此随着EPDM的增加,共混胶的整体粘度上升,流动性下降,ML降低。扭矩差是材料强度,硬度,交联密度等因素的综合体现,EPDM相对于硅橡胶有着更高的强度,硫化时扭矩较大。因此,随EPDM含量的增加,共混胶强度增加,扭矩差增大。
4.2共混比对MVQ/EPDM共混胶热性能的影响
图2是不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的DSC曲线。从曲线中可以看出,在185℃左右共混胶存在一个明显的放热峰,经过分析应该为硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)的硫化反应放热峰。过氧化物硫化是含有O-O键的化合物,受热分解断裂后产生自由基,而产生的自由具有较高的反应活性,从而引发共混胶硫化交联,同时交联反应为放热过程。比较图2中各曲线可以看出,随着EPDM含量的增加,放热峰逐渐向高温方向移动,峰值对应温度不断增加,即DCP分解引发共混胶硫化的反应温度随着EPDM含量的增加不断升高,说明共混胶硫化速度减缓,与硫化特性测试结果一致。原因是EPDM第三单体交联硫化活性点较少,且活化能较高,硫化反应发生所需克服的能量壁垒较高,硫化较慢,从而导致DCP引发硫化的反应放热峰随EPDM含量增加而不断向高温方向移动。
4.3共混比对MVQ/EPDM共混胶断面形貌的影响
图3为不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的断面SEM图。从图3(a)中可以看出,当共混胶不含EPDM,为纯硅橡胶时(E0),材料表现为光滑的断面形貌,说明硅橡胶自身强度很低,断裂时吸收能量较少。随着EPDM含量的增加,材料断面越来越粗糙,表明材料断裂时吸收的能量越来越多,共混胶力学性能越来越好,反应出EPDM较硅橡胶有更好的强度。此外,从图3(b)可以看出,当EPDM含量为20份时(E2),共混胶表现出明显的以硅橡胶为连续相,EPDM为大分子填料的分散相形式分布在硅橡胶相中,两相界面结合力差,凹坑较多,此时EPDM和硅橡胶相容性较差。随着EPDM含量继续逐渐增加,EPDM不再以简单的填料粒子形式分散,慢慢由分散相变为连续相,共混胶也由单硅橡胶连续相转变为双连续相结构,两相界面清晰,且出现明显断层,表明两相仍然存在明显的不相容性,如图3(c-e)所示。当EPDM含量增加到80份时(E8),此时两相中EPDM含量较多,占主体地位,共混胶慢慢表现为单EPDM连续相结构,硅橡胶成为分散相分散在EPDM基体中,由于硅橡胶粘度较小,分散相尺寸较EPDM为分散相时更小,材料断面断层现象逐渐模糊,此时相容性较好,如图3(f)所示。当材料为纯EPDM时(E10),从图3(g)中可以看出,材料断面重新变为单相结构,但仍表现出较硅橡胶更粗糙的断面结构,再次说明EPDM比硅橡胶有更好的力学强度。4.4共混比对MVQ/EPDM共混胶力学及老化性能的影响
图4为不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的力学性能。从图中可以看出,随着EPDM含量的增加,共混胶的力学性能不断提高,这是由材料的本身特性决定的,EPDM相对于硅橡胶有较好的力学强度,因此随着共混胶中EPDM比例的增加,材料的力学性能不断提高。另外,从图中可以看出,当EPDM含量低于50份时,共混胶的强度变化较小,原因是此时EPDM含量较少,并且在硅橡胶中不能完全分散,共混时EPDM大分子相当于以填料粒子的方式分散在硅橡胶基体中,增加了硅橡胶分子链间距,减弱了界面层间力,同时在受到拉力作用时成为材料中的断裂缺陷,与EPDM自身的高强度带来的增强作用相互对抗。在EPDM含量为20份时(E2),EPDM的增强作用不足以抵消其缺陷作用带来的影响,拉伸强度甚至出现了下降,如图4(a)所示。同理,撕裂强度在EPDM含量为40份时(E4)出现略微下降,如图4(c)所示。然而,当EPDM含量超过50份时,随EPDM含量的增加,力学强度上升明显,此时EPDM在共混胶中逐渐占据主体地位,成为连续相,硅橡胶由连续相转为分散相,而连续相对材料的力学性能起主要作用,因而共混胶基体强度大幅增加。
表2不同共混比下共混胶性能保持率(180℃×72h)
表2为不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的老化后性能保持率。从表中可以看出,老化后拉伸强度和断裂伸长率性能保持率随EPDM含量的增加而不断降低,纯硅橡胶(E0)在180℃老化72小时后性能甚至出现了提高。硅橡胶主链为Si-O键,键能(370kJ/mol)远大于C-C键键能(240kJ/mol),因而耐高温性能较好,达到200~250℃,而过氧化物硫化硅橡胶的老化是进一步交联的过程,因此在180℃老化作用下进行发生进一步硫化交联,性能得到提高。EPDM最高使用温度为150℃左右,在180℃老化下性能出现下降,因此共混胶随着EPDM含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率的老化性能不断降低。但是撕裂强度和硬度在老化后出现性能上升,原因是EPDM老化是个继续交联变硬的过程,硬度会不断增加。撕裂强度的增加主要原因是老化时耐热等级较低的EPDM在共混胶基体内部发生先一步硬化,阻碍了撕裂时的裂纹增长路径,所以撕裂强度得到提高。
综合考虑MVQ/EPDM共混胶的力学和老化性能,发现共混胶在EPDM含量在超过50份时力学性能增加较为显著,而EPDM含量在60份时老化后强度保持率仍能基本保持在60%以上,因此在共混比为60/40时可以得到性能较为均衡的共混胶,从而确定EPDM/MVQ采用共混比60/40。
4.5共混比对MVQ/EPDM共混胶热稳定性的影响
图5为硅橡胶和EPDM的热重曲线。从图5(a)的TG曲线可以看出,硅橡胶(E0)相对于EPDM(E10)有更好的热稳定性,起始分解温度较低,且在不同温度下的残余质量大于EPDM。700℃时质量残余主要为未分解的白炭黑,而硅橡胶最终质量残余远大于EPDM的原因是硅橡胶的主链为Si-O键,降解温度较高,且在高温下发生断链重排时生成稳定的二氧化硅,增加了残余质量,而EPDM主链为降解温度较低的碳链,碳链在分解后形成了气体小分子逸出,质量残余较小。此外,图5(b)为DTG曲线,显示EPDM只存在一个热失重阶段,发生在400~500℃,而硅橡胶的DTG曲线表明其存在两个热失重阶段,400~500℃左右的失重为侧链碳链的热分解失重,与EPDM的碳链分解温度区间基本重合,而500~600℃左右的失重为主链Si-O键的裂解,正是因为高分解温度的Si-O键的存在使得硅橡胶相较于EPDM有更高的高温热稳定性。
表3不同共混比下共混胶热重数据结果
图6为不同共混比下MVQ/EPDM共混胶的热重曲线。结合表3和图6(a)分析,随着共混比中EPDM含量的增加,硅橡胶相起始分解温度(Tonset,2)降低,从EPDM含量为20份时(E2)的525.6℃降低至含量为80份时(E8)的508.5℃。同时,随着EPDM含量的减少,硅橡胶含量的增加,EPDM相起始分解温度(Tonset,1)升高,硅橡胶含量为20份(E8)时,Tonset,1为432.3℃,增加硅橡胶含量至80份时(E2),Tonset,1升高至438.3℃。同时,随EPDM含量的增加,不同温度下的质量残余也随之降低,700℃时的最终残余质量从E2的26.3wt%减少到E8的16.8wt%。原因是随着EPDM含量的增加,硅橡胶含量减少,高温下硅橡胶分解产生的残余二氧化硅质量减少,最终质量残余减少。
图6(b)显示了MVQ/EPDM共混胶的热失重速率与温度的关系,观察可知,随着EPDM含量的增加,硅橡胶含量的减少,EPDM相的失重速率逐渐增加,硅橡胶相的失重速率逐渐降低,符合两相含量的变化。另外,从最大热失重对应温度(Tmax)可以看出,随硅橡胶含量的增加,EPDM相最大热失重对应温度(Tmax,1)整体出现升高,从E8时的468.5℃提高至E2时的476.5℃。而硅橡胶相最大热失重对应温度(Tmax,2)随EPDM含量的增加整体呈降低趋势,从E2时的544.6℃降低到E8时的516.0℃。表明硅橡胶含量的增加提高了EPDM相的热稳定性,而EPDM含量的增加显著降低了硅橡胶相的高温热稳定性,从而证明了硅橡胶相对EPDM有着更好的热稳定性,硅橡胶共混改性EPDM可以提高体系的热稳定性能。
实施例2:白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶性能的影响
1.实验原料
二甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供。其他原料来源同实施例1。
2.样品制备
2.1混炼配方
本章实验根据不同白炭黑含量共制备5组样品,记录为FS-20,FS-30,FS-40,FS-50,FS-60,具体配方见表4。
表4共混胶混炼配方
2.2试样制备
样品制备包括两种生胶的混炼,两种混炼胶共混以及共混胶的硫化成型,配方如表4,实验流程如下:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪(HAAKE Polylab System Thermo Rheomix,德国赛默飞世尔科技有限公司)中进行,混炼温度为60℃,转子转速为60r/min。混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散。首先,将硅橡胶(MVQ)加入哈克内,连续均匀加入40wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min。然后,逐步滴加羟基硅油到哈克内,继续混炼5min后出料,得到MVQ混炼胶。
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散。首先,将EPDM加入哈克内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂,共混5min。然后连续均匀加入剩余的60wt%白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min。最后,逐步滴加液体石蜡到哈克内,继续混炼5min后出料,得到EPDM混炼胶。
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
共混在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克内,共混5min后出料,得到第一段混炼胶。然后,降低哈克温度到60℃,维持转速不变。将第一段混炼胶重新加入哈克内,均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯,继续共混5min后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶。
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪(BL-6170-A,宝轮精密检测仪器有限公司)上硫化成型,硫化温度为170℃,硫化时间为T90+2min,压力为15MPa。然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱(DHG-9240A,上海一恒科学仪器有限公司)中进行二段硫化,二段硫化温度为150℃,二段硫化时间为2h。最终得到硫化胶样品。
3.测试与表征
3.1硫化性能测试、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、力学及老化性能测试、热失重分析(TGA)同实施例1。
3.2交联密度测试
采用平衡溶胀法测试硫化胶样品的交联密度。测试样品重约0.5g,尺寸为25mm×10mm×2mm,将样品放入装有250ml二甲苯的广口瓶中密封保存,在室温25℃下充分溶胀。7天后取出溶胀样品,用滤纸快速吸干表面残余的二甲苯液体,然后进行称重。按公式(3-1)计算硫化胶的交联密度Vr:
式中,γ1是橡胶与溶剂之间的相互作用参数,本实验中取值为0.117。Vs为溶剂二甲苯的摩尔体积,为121.9cm3/mol。为溶胀硫化胶中橡胶相的体积分数,可由公式(3-2)计算:
式中,m1为硫化胶溶胀前质量,m2为硫化胶溶胀后质量,ρ1为硫化胶的密度,采用AL/AB-N分析天平密度测定组件测量(梅特勒-托利多),ρ2为溶剂二甲苯的密度,为0.86g/cm3。
3.3动态热机械性能分析(DMA)
采用动态热机械分析仪(Rheogel E4000,日本UBM公司)测试硫化胶样品的动态热机械性能。测试样品尺寸为25mm×6mm×2mm,在氮气气氛保护下,以3℃/min的升温速率从-150℃升温至30℃,测试中采用拉伸模式,频率固定为11Hz。
4结果与讨论
4.1白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶硫化特性的影响
图7为不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的硫化特性,从图7(a)可以看出,随着白炭黑含量的增加,焦烧时间(Tc10)和正硫化时间(Tc90)都略有减少。表明白炭黑有明显催化DCP热分解反应的作用,加快了硫化的进行。原因是白炭黑表面的硅羟基是电子给予体,而DCP热分解产生的异丙苯氧自由基为电子接受体,二者相互发生络合作用形成氢键,从而加速了DCP的热分解。此外,白炭黑作为增强填料,有着较大的比表面积,极易吸附因DCP分解而产生的气体分子,进一步加速了DCP的热分解反应,加速了硫化反应。
另外,从图7(b)可以看出,随着白炭黑含量的增加,共混胶最低扭矩(ML)和扭矩差(MH-ML)都有增加。白炭黑的加入在共混胶体系中起到了物理交联点的作用,增加了橡胶分子和填料之间的物理缠结现象以及填料与填料间的相互作用,这些相互作用的提高降低了橡胶的流动性,增加了共混胶的交联密度,表现为最低扭矩和扭矩差同时增加。
4.2白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶热性能的影响
不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的DSC曲线,曲线中得到的相应的DSC数据结果显示在表5中。其中Tp为硫化剂DCP分解硫化反应放热峰峰值温度,ΔH为反应放热焓。结合表5可以看出,随着白炭黑含量的增加,硫化放热峰峰值温度(Tp)不断减少,在白炭黑含量为20份时峰值对应温度为185℃,到60份时降低为181.6℃,说明硫化反应加快,证实白炭黑具有催化DCP热分解反应的作用,与上述硫化特性分析结果一致。
表5不同白炭黑含量共混胶DSC数据结果
另外,随着白炭黑含量的增加,反应放热峰面积不断减小,反应放热焓(ΔH)不断降低,从最初白炭黑含量为20份时的14.61J/g降低至白炭黑含量为60份时的9.29J/g。之前提到,白炭黑作为橡胶补强填料,表面含有大量羟基,与DCP热解产生的异丙苯氧自由基络合形成氢键,抑制自由基与氢的反应,同时加速异丙苯氧自由基的β-消除反应,生成α-甲基苯乙酮和甲基自由基,而生成的甲基自由基会迅速偶合成为稳定物质,不参与交联反应。因此,白炭黑的增加在加速DCP分解反应的同时,降低了DCP的交联效率,从而反应放热峰峰值对应温度降低,峰面积减小,反应放热焓降低。
3.3.3白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶断面形貌的影响
不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的断面SEM图中可以看出,当白炭黑的添加量为20份时,白炭黑在橡胶基体内可以均匀的分散,几乎看不到微小的团聚体存在,说明低含量下,在改性剂六甲基二硅氮烷(HMDS)的作用下,羟基数量可以得到明显减少,白炭黑团聚现象不明显。在白炭黑含量增加到30份时,出现了明显的白点,分析可得是一些白炭黑的团聚体,但团聚体尺寸较小,且分布比较均匀,表明此时白炭黑仍能较好分散在基体中,共混胶补强作用得到增强。同样现象也出现在白炭黑含量为40份时,虽有少量较大尺寸的团聚体,但总体分布均匀,团聚现象并不严重。随着添加量的继续增加,团聚越来越明显,团聚体数量越来越多,团聚尺寸也越来越大。到50份时白炭黑分布变得不再均匀,团聚已非常严重,出现了较多尺寸较大的团聚体,这些团聚体会成为材料中的缺陷,影响共混胶的性能。因此经SEM分析得到白炭黑含量40份时是补强共混胶体系的最佳添加量,这时经HMDS改性白炭黑在共混胶中有着较好的分散和分布,从而起到性能补强的作用,继续添加白炭黑会增加白炭黑的团聚,严重的白炭黑团聚体会成为缺陷,降低材料性能。
4.4白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶交联密度的影响
图8显示了不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的交联密度。从图中可以看出,随着白炭黑含量的增加,共混胶的交联密度不断增加,而增加速度先增加后减小。白炭黑含量为20份时,交联密度为4.98×10-4mol/cm3,30份时为5.28×10-4mol/cm3,增幅为0.3×10-4mol/cm3,到40份时交联密度增加到5.73×10-4mol/cm3,增幅变大,达到0.45×10-4mol/cm3,结合SEM分析得出白炭黑含量较低时,团聚现象不明显,白炭黑加入后分散较好,起到物理交联点的作用,增加了橡胶分子和填料之间、填料与填料之间的物理缠结和相互作用,此时增强作用明显,交联密度大幅上升。当白炭黑含量达到50份时,交联密度为5.97×10-4mol/cm3,与40份时相比增幅为0.24×10-4mol/cm3,增幅下降明显。而当白炭黑含量为60份时,交联密度测得为5.98×10-4mol/cm3,几乎维持不变,增长不明显。原因是白炭黑含量超过40份时,团聚现象变得越来越严重,团聚体越来越多,此时新添加的白炭黑并不能充分的发挥物理交联点的作用,团聚体的存在使得白炭黑与共混胶基体以及白炭黑自身之间的物理缠结数量增加变得不明显,增加量减少,因此交联密度增加减缓,增幅下降。
3.3.5白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶力学及老化性能的影响
图9是不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的力学性能,包括有(a)拉伸强度、(b)断裂伸长率、(c)撕裂强度和(d)硬度的变化趋势图。从图中可以看出,白炭黑含量为20份时,共混胶的力学性能比较低,拉伸强度为6.3MPa,断裂伸长率为489.0%,撕裂强度为17.5kN/m,邵尔A硬度为47。随着白炭黑的含量的增加,在材料中成为物理交联点,增加了交联密度,在受到应力作用时,通过这些交联点将应力迅速传递到其他分子上,从而分散应力,材料力学性迅速提高。同时,白炭黑可以和硅橡胶产生较强的相互作用,改善白炭黑和共混胶之间的界面结合力。从图9(a)和图9(b)可以看出,共混胶的拉伸强度和断裂伸长率在白炭黑含量为40份时达到最大值,分别为13.2MPa和537.5%。此时白炭黑作为物理交联点,使得共混胶的交联密度得到提高,在受到拉伸作用时链段能够均匀的分散和承受应力,拉伸强度和断裂伸长率提高,且在40份达到最大值。当白炭黑含量继续增加时,白炭黑团聚明显,分散变得不均匀,受到应力作用时,团聚点成为材料中的缺陷。此外,白炭黑含量的继续增加进一步提高了共混胶的交联密度,过大的交联密度使得交联点之间的相对分子质量减小,不利于应力在链段之间的传递,链段不能均匀承载,拉伸强度和断裂伸长率开始下降。在白炭黑含量为50份时拉伸强度和断裂伸长率分别为12.6MPa和500.8%,60份时继续降低至10.9MPa和438.7%。
橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大和开裂而导致材料破坏的现象。从图9(c)可以看出,共混胶的撕裂强度随白炭黑含量的增加先增大后减小,在50份时达到最大值,为23.3kN/m,说明白炭黑可以明显改善共混胶的撕裂性能,白炭黑作为增强填料,在共混胶体系中起到物理交联点的作用,一定程度上阻止了撕裂裂口的生长和扩大,提高了撕裂强度。当白炭黑含量超过50份时,白炭黑开始大量团聚,成为材料缺陷,撕裂裂口通过这些缺陷形成不规则的撕裂路线,从而促进了撕裂的进行,共混胶撕裂强度下降。
硬度是材料表征橡胶材料刚性的重要指标。图9(d)显示橡胶的硬度随白炭黑含量的增加而线性增加。因为白炭黑为固态填料,共混胶随白炭黑的填充硬度会随之增加。从图中可以看出,硬度随白炭黑含量的增加增速先增加后减小,在添加量为40份时出现最大增速,原因是白炭黑在这个添加量与共混胶能达到一个作用临界点,材料的性能得以快速提高,超过这个临界点后白炭黑不再起到高效补强填料的作用,而只是起到一般填料的作用。
表6不同白炭黑含量共混胶性能保持率(180℃×72h)
表6为不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的老化性能。白炭黑对共混胶的老化性能的影响主要为共混胶进行热空气老化时,白炭黑表面的硅羟基在高温作用下发生缩合反应,使硅羟基含量减少,羟基含量的减少削弱了填料和橡胶之间的相互作用,白炭黑补强作用减弱,而在白炭黑含量较多时,白炭黑带入羟基数量很多,因羟基含量减少而带来的影响变得不明显。同时,由于体系为过氧化物硫化体系,老化是继续交联的过程,老化后交联密度升高,交联网格的尺度减小,受到拉伸作用时网络受力变形能力下降,使得局部应力集中的网络提前遭到破坏。因此,随着白炭黑含量的增加,共混胶拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率不断降低,但在白炭黑含量超过40份时进入平稳状态,降低幅度变得不再明显。
撕裂强度保持率随白炭黑含量的变化与老化前趋势一致,主要原因是白炭黑作为体系中物理交联点使得体系表现为集中交联,撕裂过程中应力通过集中交联点分散到周围的分子上,使材料抵抗撕裂能力增强,而白炭黑这种集中交联作用受老化影响很小,因而老化后撕裂强度保持率随白炭黑含量增加而增加,但当白炭黑含量达到60份时,体系中集中交联过多,交联点间距离减少,应力不能及时的释放出来,撕裂强度保持率出现下降。另外,由于EPDM老化是个继续交联变硬的过程,且白炭黑作为固态填料填充提高共混胶硬度的作用受老化影响不明显,从而硬度在老化后出现提高,且硬度保持率随白炭黑含量增加而不断增加。
4.6白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶动态热机械性能的影响
表7不同白炭黑含量共混胶玻璃化转变温度
图10为不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的DMA曲线图。从图10(a)的储能模量(E’)对温度的曲线中可以看出,当温度高于两相的玻璃化转变温度时,随着白炭黑含量的增加,共混胶的储能模量不断提高。储能模量表示在应变作用下储存的能量,是弹性形变的动力,是衡量聚合物材料弹性的一个重要指标。白炭黑在共混胶体系中作为物理交联点,在加入量增加时,增加了填料和橡胶基体之间以及填料和填料之间的相互作用,共混胶交联网络变得密集,交联密度增加,限制了橡胶高分子链的运动,从而导致橡胶分子链滑动能力下降,滑动变得困难,橡胶基体的弹性模量升高,弹性形变减弱,储能模量变大。
图10(b)为MVQ/EPDM共混胶损耗因子(tanδ)随白炭黑含量变化的曲线图。从图中可以看出,共混胶有两个损耗因子峰,位于-120℃附近的峰对应为硅橡胶相的玻璃化转变,而-30℃左右的峰对应为EPDM相的玻璃化转变,共混胶两相玻璃化转变温度(Tg)具体数值见表7。两相Tg的巨大差异反应了两相的链段运动能力差异很大,硅橡胶相较于EPDM有着更低粘度,更好的链段运动能力,从玻璃态转变为高弹态所需的温度较低,因此Tg较低。可以发现,随着白炭黑含量的增加,共混胶tanδ的峰值不断降低,且tanδ峰向高温方向略有偏移,Tg升高。原因是白炭黑在共混胶体系中起到了物理交联点的作用,随着白炭黑含量增加,材料交联密度增加,自由体积减少,橡胶链段的运动能力下降,从而导致链段之间的摩擦减弱,虽然橡胶链段与填料之间以及填料自身之间的摩擦有所增加,但是不能完全弥补橡胶链段之间的摩擦减弱所带来的能量损耗的减小,因此共混胶tanδ值降低。同时,橡胶高分子链运动能力的下降也使得链段需要更高的温度来克服高分子热运动所需要的堡垒,从而共混胶tanδ峰随白炭黑含量的增加逐渐向高温方向移动,即玻璃化转变温度升高。
3.3.7白炭黑含量对MVQ/EPDM共混胶热稳定性的影响
表8不同白炭黑含量共混胶热重数据结果
图11为不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶的热重曲线。表8为具体热重数据结果。随着温度的升高,共混胶开始热降解,结合图11(a)的TG曲线和表3.5可知,随着白炭黑含量的增加,硅橡胶相的初始分解温度(Tonset,2)降低,白炭黑含量为20份时初始分解温度为518.8℃,当含量增加至60份时初始分解温度降低至507.1℃,表明白炭黑的加入降低了硅橡胶相的热稳定性。然而,观察EPDM相的初始分解温度(Tonset,1)发现并没有明显变化,说明白炭黑的含量并没有明显影响其初始分解温度。此外,在450℃,550℃和终点温度700℃时的残余质量随着白炭黑含量的增加不断增加,原因是白炭黑热稳定性较高,在700℃下不能被分解,因此高温下残余体主要为未分解的白炭黑以及硅橡胶分解生成的二氧化硅,随着白炭黑含量的增加,残余质量不断增加。
图11(b)为不同白炭黑含量下MVQ/EPDM共混胶热重分析的DTG结果,图中左下角小图为其在510-560℃处的局部放大图。从图可以看出,随着白炭黑含量的增加,共混胶两相的最大热失重对应温度(Tmax)不断降低,硅橡胶相最大热失重对应温度(Tmax,2)下降尤为明显,当白炭黑含量从最初的20份增加到60份时,最大热失重对应温度从530.9℃下降至515.0℃,下降了15.9℃。主要原因是白炭黑表面带有许多活性很高的羟基,这些羟基在高温下会引发硅橡胶的主链Si-O键加速断裂而降解,同时,在高温下白炭黑表面的羟基还会发生缩合反应产生水,水使硅橡胶中Si-O键的断裂,生成硅羟基,从而继续促进硅橡胶的降解。因此,随白炭黑含量的增加,共混胶的热稳定性降低,从而最大热失重对应温度降低。
同时,还做了对比实验。
对比例1:三元乙丙橡胶50份;硅橡胶35份;气相法白炭黑20份;羟基硅油2.8份:防老剂1.5份;氧化锌2份;硬脂酸0.5份;聚乙二醇1份;六甲基二硅氮烷3.6份;液体石蜡5份。
对比例2:三元乙丙橡胶70份;硅橡胶45份;气相法白炭黑60份;羟基硅油3.4份:防老剂2份;氧化锌5份;硬脂酸0.8份;聚乙二醇1.5份;六甲基二硅氮烷10.8份;液体石蜡7份。
对比例1拉伸强度和断裂伸长率分别为12.8MPa和521.5%。对比例2拉伸强度和断裂伸长率分别为12.5MPa和525.6%。
Claims (10)
1.一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶,其特征在于,其原料按照重量计,包括以下组分:
三元乙丙橡胶50-70份;
硅橡胶35-45份;
气相法白炭黑20-60份;
羟基硅油2.8-3.4份:
防老剂1.5-2份;
氧化锌2-5份;
硬脂酸0.5-0.8份;
聚乙二醇1-1.5份;
六甲基二硅氮烷3.6-10.8份;
液体石蜡5-7份。
2.如权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶,其特征在于:其原料按照重量计,包括以下组分:
三元乙丙橡胶60份;
硅橡胶40份;
气相法白炭黑40份;
羟基硅油3.2份:
防老剂1.8份;
氧化锌3份;
硬脂酸0.6份;
聚乙二醇1.2份;
六甲基二硅氮烷7.2份;
液体石蜡6份。
3.如权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶,其特征在于:所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和2-巯基苯并咪唑,且重量组分比为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物:2-巯基苯并咪唑=1:2。
4.一种如权利要求1-3任一项所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内,连续均匀加入一定含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,进行混炼,然后,逐步滴加羟基硅油到哈克转矩流变仪内,继续混炼后出料,得到MVQ混炼胶;
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将EPDM加入哈克转矩流变仪内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂共混,然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷混炼,最后,逐步滴加液体石蜡到哈克转矩流变仪内,继续混炼后出料,得到EPDM混炼胶;
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内,共混后出料,得到第一段混炼胶,然后,降低哈克转矩流变仪温度,维持转速不变,将第一段混炼胶重新加入哈克内,均匀加入硫化剂,继续共混后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶;
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型,然后将压板成型得到的样品放入干燥箱中进行二段硫化,最终得到硫化胶样品。
5.如权利要求4所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:步骤(4)硫化剂为过氧化二异丙苯。
6.如权利要求5所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:所述过氧化二异丙苯原料按照重量计,为2.5份。
7.如权利要求4所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中混炼温度为60℃,转子转速为60r/min;步骤(2)混炼温度为140℃,转子转速为40r/min,步骤(3)混炼温度为140℃,转子转速为40r/min。
8.如权利要求4所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中加入40wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,步骤(2)中加入60wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷。
9.如权利要求4所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:第一段混炼温度为140℃,然后降低哈克温度到60℃。
10.如权利要求4所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶的制备方法,其特征在于:
(1)MVQ混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为60℃,转子转速为60r/min,混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将硅橡胶加入哈克内,连续均匀加入40wt%含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min,然后,逐步滴加羟基硅油到哈克内,继续混炼5min后出料,得到MVQ混炼胶;
(2)EPDM混炼胶的制备
混炼在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min,混炼采用分段投料法,使填料得以均匀分散:首先,将EPDM加入哈克内,再加入氧化锌,硬脂酸,聚乙二醇和防老剂,共混5min,然后连续均匀加入剩余的60wt%白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷,混炼5min,最后,逐步滴加液体石蜡到哈克内,继续混炼5min后出料,得到EPDM混炼胶;
(3)MVQ/EPDM共混胶的制备
共混在哈克转矩流变仪中进行,混炼温度为140℃,转子转速为40r/min:将EPDM混炼胶和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内,共混5min后出料,得到第一段混炼胶,然后,降低哈克转矩流变仪温度到60℃,维持转速不变,将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内,均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯,继续共混5min后出料,得到第二段混炼胶,即MVQ/EPDM共混胶,
(4)硫化胶的制备
共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型,硫化温度为170℃,硫化时间为T90+2min,压力为15MPa;然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱中进行二段硫化,二段硫化温度为150℃,二段硫化时间为2h,最终得到硫化胶样品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910708479.7A CN110437545A (zh) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910708479.7A CN110437545A (zh) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110437545A true CN110437545A (zh) | 2019-11-12 |
Family
ID=68432794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910708479.7A Pending CN110437545A (zh) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110437545A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112881662A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-01 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种填料在橡胶补强程度的检测方法及其应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1470559A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 山东大学 | 硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法 |
CN102061038A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-05-18 | 福建省工研苑塑胶技术研发有限公司 | 一种硅橡胶、epdm共混橡胶及其制备方法 |
CN102775686A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-11-14 | 华南理工大学 | 硅橡胶/三元乙丙橡胶共混料及加工方法 |
JP2013001101A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-07 | Kasei Kogyo Kk | シリコーンゴム層とenb系epdm層とを備える積層体 |
CN104292862A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-21 | 天津一化化工有限公司 | 一种用于橡胶共混体系的均匀分散剂及其制备方法和应用 |
CN105802032A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用混炼胶及其制备方法 |
-
2019
- 2019-08-01 CN CN201910708479.7A patent/CN110437545A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1470559A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 山东大学 | 硅橡胶/三元乙丙并用导电橡胶及其制备方法 |
CN102061038A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-05-18 | 福建省工研苑塑胶技术研发有限公司 | 一种硅橡胶、epdm共混橡胶及其制备方法 |
JP2013001101A (ja) * | 2011-06-22 | 2013-01-07 | Kasei Kogyo Kk | シリコーンゴム層とenb系epdm層とを備える積層体 |
CN102775686A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-11-14 | 华南理工大学 | 硅橡胶/三元乙丙橡胶共混料及加工方法 |
CN104292862A (zh) * | 2014-09-29 | 2015-01-21 | 天津一化化工有限公司 | 一种用于橡胶共混体系的均匀分散剂及其制备方法和应用 |
CN105802032A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 耐高温的乙丙橡胶/硅橡胶并用混炼胶及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112881662A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-01 | 中策橡胶集团有限公司 | 一种填料在橡胶补强程度的检测方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sirisinha et al. | Properties of tire tread compounds based on functionalized styrene butadiene rubber and functionalized natural rubber | |
CN109467770B (zh) | 一种使用腰果酚缩水甘油醚改性白炭黑的橡胶复合材料及其制备方法 | |
CN111670216B (zh) | 轮胎用橡胶组合物 | |
Sun et al. | A synthesized multifunctional rubber additive and its improvements on the curing and antioxidative properties of styrene-butadiene rubber/silica composites | |
BR112016008352B1 (pt) | Processo para a produção de polibutadienos catalisados com neodímio (ndbr), composição de borracha que contêm um polibutadieno catalisado com neodímio (ndbr) e uso de composição de borracha | |
Jincheng et al. | Application of modified calcium sulfate whisker in methyl vinyl silicone rubber composites | |
Yang et al. | Preparation of silica/natural rubber masterbatch using solution compounding | |
CN114409980A (zh) | 一种抗耐磨低滚阻的橡胶组合物和制备工艺及轮胎 | |
Gruendken et al. | Structure-propery relationship of low molecular weight ‘liquid’polymers in blends of sulfur cured SSBR-rich compounds | |
CN110437545A (zh) | 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法 | |
Li et al. | Effect of liquid isoprene rubber on dynamic mechanical properties of emulsionpolymerized styrene/butadiene rubber vulcanizates | |
CN110283369A (zh) | 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法 | |
Raksaksri et al. | Use of TBzTD as noncarcinogenic accelerator for ENR/SiO2 nanocomposites: cured characteristics, mechanical properties, thermal behaviors, and oil resistance | |
Zhang et al. | Rubber nanocomposites with nano-scale phase structures and kinetically inhibited filler flocculation for enhanced integrated performances via reactive multiblock copolymer incorporation | |
Yang et al. | Toughening and reinforcement of rigid PVC with silicone rubber/nano‐CACO3 shell‐core structured fillers | |
Baeza et al. | Isostructural softening of vulcanized nanocomposites | |
Borapak et al. | Natural rubber‐graft‐poly (2‐hydroxyethyl acrylate) on cure characteristics and mechanical properties of silica‐filled natural rubber composites | |
CN110698613A (zh) | 一种高交联有机硅橡胶的制备方法 | |
CN110358201A (zh) | 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备方法 | |
Liang et al. | Polydopamine Modified Rice Husk-derived Silicon Carbon Black Used as Green Filler in Natural Rubber/Butadiene Rubber: Design, Processing and Properties | |
Thaptong et al. | Optimization of highly dispersible silica/carbon black hybrid filler ratio for tire tread based on solution‐and emulsion‐styrene butadiene rubber | |
Liang et al. | Effect of ultrasonic extrusion of star styrene‐butadiene rubber on properties of carbon black‐and silica‐filled compounds and vulcanizates | |
Wang et al. | Maleated glycidyl 3‐pentadecenyl phenyl ether with styrene: synthesis and application as compatibilizer in SBR/silica composite | |
Chen et al. | The mechanical and thermal properties of natural rubber/zinc methacrylate composites by latex compounding techniques | |
CN112847870B (zh) | 一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191112 |