CN110283369A - 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110283369A
CN110283369A CN201910446465.2A CN201910446465A CN110283369A CN 110283369 A CN110283369 A CN 110283369A CN 201910446465 A CN201910446465 A CN 201910446465A CN 110283369 A CN110283369 A CN 110283369A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
natural rubber
epoxy natural
aging agent
aging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910446465.2A
Other languages
English (en)
Inventor
顾周洲
聂仪晶
周志平
魏雅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201910446465.2A priority Critical patent/CN110283369A/zh
Publication of CN110283369A publication Critical patent/CN110283369A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域；本发明将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯表面，再将防老剂分子接枝到氧化石墨烯上，再通过溶液混合方法，将接枝防老剂的氧化石墨烯与环氧化天然橡胶进行复合，得到环氧化天然橡胶纳米复合材料胶料；将胶料混炼硫化后得到环氧化天然橡胶/防老剂改性氧化石墨烯纳米复合材料；使用该方法制备的环氧化天然橡胶纳米复合材料的抗热氧老化性能得到显著改善，同时提高材料的交联密度以及防老剂接枝氧化石墨烯在基体中的稳定性，有助于材料抗热氧老化性能的提升。

Description

耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
二烯烃弹性体暴露于热、氧环境中时，其不饱和双键和活性烯丙基氢容易发生热氧化反应，导致聚合物分子链断裂并形成额外的交联。这些反应会显著减少弹性体材料的机械性能，并最终导致弹性体产品的使用性能下降直至丧失。因此，对二烯弹性体进行防热氧老化设计以延长使用寿命在工业界具有重要的意义。
为了提高橡胶制品的抗热氧老化性能，延长其使用寿命，需要在橡胶制备过程中添加小分子防老剂。但是在高温下或者常温长时间的使用过程中，这些小分子防老剂会从橡胶内部扩散出来进而挥发到空气中，从而造成防老剂的损失。这些溢出的防老剂会对人体产生危害，对环境造成污染，同时橡胶制品的抗热氧老化性能也会随之下降，因此在实际生产过程中小分子防老剂的使用常常会受到限制。
为了提高橡胶的使用寿命同时符合环境保护的要求，目前还有研究人员对防老剂进行改性而采用较为复杂的分子设计及化学反应，成本较高，或在反应的过程中需要用到催化剂，安全成本较高。
发明内容
本发明的目的克服现有技术中存在的缺陷之一，制备耐热氧老化性能及力学性能优异的环氧化天然橡胶纳米复合材料，使材料在满足工业应用对橡胶材料力学性能及抗热氧老化性能需要的同时，也满足社会对材料可持续发展及绿色环保的要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料，所述材料利用防老剂分子接枝石墨烯所填充，一方面可以防止防老剂分子的析出，阻碍氧气分子在材料中的扩散，从而避免出现防老剂析出所引起的环境污染问题，因此具有优异的抗热氧老化性能；另一方面，石墨烯可以对橡胶基体起到填充作用，增强其力学强度。此外，制备所述材料的原料均污染小，对人体危害小，适合于工业化生产。
本发明还提供一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）用强酸氧化制备得到氧化石墨烯；
（2）然后将硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯表面得到改性的氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与防老剂小分子搅拌混合得到防老剂接枝的氧化石墨烯；
所述的改性氧化石墨烯的制备方法如下：氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，再加入硅烷偶联剂混合，反应完成后清洗，冷冻干燥后得到改性的氧化石墨烯。
其中，所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的用量为0.5-0.75g:100-200mL；
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为0.5-0.75g:1.5-2.0；
所述反应的条件为：在搅拌条件下，90-95℃反应7-8h；
所述硅烷偶联剂分子中需包含分别能够与氧化石墨烯表面基团及防老剂分子进行化学反应的基团，且反应活性较高，无需催化剂。因此制备过程相对简单，污染小，适合工业化生产。
所述的防老剂接枝氧化石墨烯的制备方法如下：改性的氧化石墨烯溶于四氢呋喃溶液，将防老剂添加到改性的氧化石墨烯溶液中，反应完成后清洗，冷冻干燥后得到最终的防老剂接枝氧化石墨烯（RGO）。
其中，所述的防老剂与氧化石墨烯的质量比为0.2-0.3:0.5-0.75；
所述反应的条件为：在氮气气氛下110-120℃搅拌反应48-50h。
所述防老剂为胺类防老剂，优选为N-苯基对苯二胺（RT）。所述的防老剂分子中需含有能够与偶联剂分子发生化学反应的基团，且化学反应过程无需催化剂。因此制备过程简单，污染小，产品质量高，适合于工业化生产。
（3）将环氧化天然橡胶被切成细小的碎片，完全溶解于四氢呋喃溶液中，得到环氧化天然橡胶溶液；将防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃溶液中，得到防老剂接枝的氧化石墨烯的悬浮液；将防老剂接枝的氧化石墨烯的悬浮液与环氧化天然橡胶溶液搅拌混合均匀，蒸发大部分（80%~90%）溶剂后，将混合物真空干燥以除去残余溶剂，得到混合胶料。
所述防老剂接枝的氧化石墨烯与环氧化天然橡胶的质量比为0.2-2:100，使得
防老剂接枝的氧化石墨烯占环氧化天然橡胶的质量百分数为0.2%-2%；
所述的环氧化天然橡胶的环氧化程度为25%。
（4）再将混合胶料置于双辊开炼机中，按照顺序分别加入助剂进行混炼，得到环氧化天然橡胶复合材料的胶料；最后将得到的胶料加入平板硫化机中进行硫化，得到防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料，即得到耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料。
所述的助剂及加入顺序为硬脂酸、氧化锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、硫磺；所述硬脂酸、氧化锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、硫磺与环氧化天然橡胶的质量比为2-3:5-6:2-3:2-3:100；
所述硫化的条件为：在温度143℃，压力15MPa下进行硫化。
本发明的有益效果在于：
本发明采用溶液混合法制备，使用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯进行反应，随后再与防老剂N-苯基对苯二胺进行反应，将防老剂成功接枝到填料表面，从而制得一种非迁移型防老剂；再将这种防老剂接枝氧化石墨烯对环氧化天然橡胶进行填充，最终制备得到环氧化天然橡胶/防老剂接枝氧化石墨烯纳米复合材料。
由于环氧化天然橡胶具有一定的极性，因此这种防老剂接枝氧化石墨烯在环氧化天然橡胶基体中的分散性较好。这种防老剂接枝氧化石墨烯对环氧化橡胶基体具有多重功能：（1）防老剂接枝氧化石墨烯可以增强橡胶基体，提高其力学性能；（2）被接枝于石墨烯的防老剂分子的扩散和析出也受到了限制，从而避免了防老剂分子可能带来的环境污染问题，同时提高了环氧化天然橡胶的抗热氧老化性能；（3）石墨烯片层可以有效阻碍氧气分子在橡胶基体中的扩散，也有助于提高橡胶材料的抗热氧老化性能。
本发明的方法可以有效利用纳米填料表面的活性基团，从而把防老剂固定在填料表面上，能够有效减少防老剂的损失，提高橡胶的抗热氧老化性能，同时还可以增强橡胶的力学性能。本发明选择了具有更高反应活性的偶联剂及防老剂小分子。一方面，该偶联剂分子与氧化石墨烯表面的羟基具有较高的反应活性，因此在适当的反应条件下就能够将偶联剂分子接枝于氧化石墨烯表面；另一方面，接枝于氧化石墨烯表面的偶联剂分子可以进一步在适当的反应条件下在不需要添加催化剂的情况下与该防老剂小分子进行化学反应，从而最终将防老剂小分子成功地接枝到氧化石墨烯表面。在整个合成防老剂接枝石墨烯的过程中不需要使用催化剂，过程无毒，且更加简单安全成本低，因此更加具有工业化应用前景。
此外，本发明选择极性的环氧化天然橡胶作为抗热氧老化橡胶复合材料的基体，将防老剂接枝氧化石墨烯对环氧化天然橡胶进行填充，得到环氧化天然橡胶/防老剂接枝氧化石墨烯纳米复合材料。环氧化天然橡胶分子链中含有环氧基团以及环氧基团开环之后所形成的羟基。在防老剂接枝氧化石墨烯中，氧化石墨烯表面带有大量的羟基及羧基等极性基团，而且防老剂小分子中也含有极性基团胺基。在复合材料中，环氧化天然橡胶分子链上的环氧基团和羟基会与防老剂接枝氧化石墨烯中位于氧化石墨烯表面的羟基、羧基，以及位于防老剂分子上的胺基相互之间形成分子间氢键，从而在复合材料中构筑了氢键网络。这种氢键网络属于物理交联形式，一方面会导致复合材料总的交联密度的增大，有助于提高材料的力学性能；另一方面，这种氢键网络也会限制防老剂接枝氧化石墨烯的运动，提高其在基体中的稳定性，从而有利于复合材料防热氧老化性能的提升。
附图说明
图1是氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外谱图。
图2是氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯的红外谱图。
图3是氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯在氮气气氛下的热重图。
图4是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、分别填充不同份量（phr）防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的氧化诱导时间曲线。
图5是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、填充防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料（实施例5得到的材料）的拉伸强度随老化时间变化的曲线图。
图6是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、分别填充不同份量（phr）防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的总交联密度测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明技术方案进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释发明，并不用于限制发明。
各实施例得到的材料通过以下方法进行性能测试：
1. 红外光谱测试
分别将氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯与溴化钾共混制备红外测试样品，在Nicolet傅立叶红外光谱仪上进行了透射模式的红外光谱的测量。测试波数范围为4000-400cm-1。表征结果见图1和图2。
2. 热失重测试
分别将氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯置于氮气气氛下，利用同步热分析仪进行热失重分析测试。升温速度为20℃/min，升温范围为室温到800℃。表征结果见图3。
3. X射线光电子能谱测试（XPS）
分别取防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料（实施例5得到的材料）和直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）的样品，在鼓风烘箱内保持90℃，老化10天。为比较抗热氧老化性能，也选取未经老化的相同大小的防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料（实施例5中材料）和直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1中材料）的样品分别进行测试。在橡胶表面和内部横截面分别选取一点进行 XPS 测试，测试结果见表1、2。
4. 氧化诱导时间（OIT）测试
利用DSC测试样品（包括直接添加防老剂的环氧化天然橡胶、填充不同份量防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料）的氧化诱导时间。在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，由室温升到140℃，随后保持5min，切换成氧气，流量为50mL/min，保持1-3h，对各个样品的氧化诱导时间进行测量，测试结果见图4。
5. 力学性能测试
选取防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料（实施例5得到的材料）和直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1的材料）的样品，在鼓风烘箱内保持90℃，老化不同时间（2天、4天、6天、8天和10天），然后对老化不同时间的样品进行力学性能的测试，测试结果见图5。
6. 总交联密度测试
用平衡溶胀法分别测定了直接添加防老剂的环氧化天然橡胶、填充不同份量防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的交联密度。室温下将试样在甲苯中溶胀7天，然后取滤纸拭去试样表面的溶剂，称取其质量。再将试样置于鼓风烘箱中干燥，温度控制在80℃，至衡重，随后称取其质量。最后通过Flory-Rhener方程计算出交联密度。计算得到的交联密度是橡胶的总交联密度，包括化学交联和物理交联，交联密度越大，材料的热稳定性越好。测试结果见图6。
实施例1：直接添加防老剂的环氧化天然橡胶的制备
称量100份环氧度为25的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入防老剂N-苯基对苯二胺2份，混炼均匀得到混有防老剂的环氧化天然橡胶胶料。接着称取10g的混有防老剂的环氧化天然橡胶胶料置于平板硫化机上，在15MPa下保持143℃硫化t 90。采用X射线光电子能谱分析计算得到的氧/碳（O/C）原子含量比，得出老化前后材料表面的O/C的值分别为42.08/100、50.13/100。通过氧化诱导时间测得材料开始氧化的时间为49.5min。通过交联密度的测试得到材料的总交联密度为0.560×104mol/cm3。
实施例2：填充0.2wt%防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备
将12.5mL的浓硫酸，2.5g的过硫酸钾和2.5g的五氧化二磷与鳞片石墨在80℃反应，用500mL蒸馏水稀释干燥得到预氧化产物。将产物置于115mL浓硫酸中在冰浴下搅拌均匀，在10℃下加入15g高锰酸钾充分搅拌，升温至35℃反应2h。反应结束后，依次加入700mL蒸馏水，12.5mL浓度为30%的双氧水搅拌，经透析、超声、冷冻干燥得到氧化石墨烯。
0.5g氧化石墨烯超声分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.53g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，90℃下搅拌回流8h，经清洗、冷冻干燥得到成功改性的氧化石墨烯。该产物分散在四氢呋喃中，加入0.2g防老剂N-苯基对苯二胺，氮气气氛下120℃搅拌反应48h，离心清洗干燥得到防老剂接枝的氧化石墨烯。
10g环氧化天然橡胶室温下完全溶解于500mL四氢呋喃得到环氧化天然橡胶溶液，0.02g防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到悬浮液，并将防老剂接枝的氧化石墨烯悬浮液加到环氧化天然橡胶溶液中，搅拌均匀，干燥除去溶剂，得到胶料。胶料置于双辊开炼机中，按顺序加入0.2g硬脂酸、0.5g的氧化锌、0.2g的N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2g的硫磺，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15MPa下保持143℃硫化t 90。通过交联密度的测试得到材料的总交联密度为1.093×104 mol/cm3。
实施例3：填充0.8wt%防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备
将12.5mL的浓硫酸，2.5g的过硫酸钾和2.5g的五氧化二磷与鳞片石墨在80℃反应，用500mL蒸馏水稀释干燥得到预氧化产物。将产物置于115mL浓硫酸中在冰浴下搅拌均匀，在10℃下加入15g高锰酸钾充分搅拌，升温至35℃反应2h。反应结束后，依次加入700mL蒸馏水，12.5mL浓度为30%的双氧水搅拌，经透析、超声、冷冻干燥得到氧化石墨烯。
0.75g氧化石墨烯超声分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.0g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，95℃下搅拌回流7h，经清洗、冷冻干燥得到成功改性的氧化石墨烯。该产物分散在四氢呋喃中，加入0.3g防老剂N-苯基对苯二胺，氮气气氛下110℃搅拌50h，离心清洗干燥得到防老剂接枝的氧化石墨烯。
10g环氧化天然橡胶室温下完全溶解于700mL四氢呋喃得到环氧化天然橡胶溶液，0.08g防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到悬浮液，并将防老剂接枝的氧化石墨烯悬浮液加到环氧化天然橡胶溶液中，搅拌均匀，干燥除去溶剂，得到胶料。胶料置于双辊开炼机中，按顺序加入环氧化天然橡胶质量分数0.2g的硬脂酸、0.5g的氧化锌、0.2g的N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2g的硫磺，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15MPa下保持143℃硫化t 90。通过氧化诱导时间测得材料开始氧化的时间为49min。通过交联密度的测试得到材料的总交联密度为1.225×104 mol/cm3。
实施例4：填充1.4wt%防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备
将12.5mL的浓硫酸，2.5g的过硫酸钾和2.5g的五氧化二磷与鳞片石墨在80℃反应，用500mL蒸馏水稀释干燥得到预氧化产物。将产物置于115mL浓硫酸中在冰浴下搅拌均匀，在10℃下加入15g高锰酸钾充分搅拌，升温至35℃反应2h。反应结束后，依次加入700mL蒸馏水，12.5mL浓度为30%的双氧水搅拌，经透析、超声、冷冻干燥得到氧化石墨烯。
0.6g氧化石墨烯超声分散在150mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.5g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，92℃下搅拌回流7.5h，经清洗、冷冻干燥得到成功改性的氧化石墨烯。该产物分散在四氢呋喃中，加入0.24g防老剂N-苯基对苯二胺，氮气气氛下115℃搅拌49h，离心清洗干燥得到防老剂接枝的氧化石墨烯。
10g环氧化天然橡胶室温下完全溶解于600mL四氢呋喃得到环氧化天然橡胶溶液，0.14g防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到悬浮液，并将防老剂接枝的氧化石墨烯悬浮液加到环氧化天然橡胶溶液中，搅拌均匀，干燥除去溶剂，得到胶料。胶料置于双辊开炼机中，按顺序加入0.2g的硬脂酸、0.5g的氧化锌、0.2g的N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2g的硫磺，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15MPa下保持143℃硫化t 90。通过交联密度的测试得到材料的总交联密度为1.330×104 mol/cm3。
实施例5：填充2wt%防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备
将12.5mL的浓硫酸，2.5g的过硫酸钾和2.5g的五氧化二磷与鳞片石墨在80℃反应，用500mL蒸馏水稀释干燥得到预氧化产物。将产物置于115mL浓硫酸中在冰浴下搅拌均匀，在10℃下加入15g高锰酸钾充分搅拌，升温至35℃反应2h。反应结束后，依次加入700mL蒸馏水，12.5mL浓度为30%的双氧水搅拌，经透析、超声、冷冻干燥得到氧化石墨烯。
0.5g氧化石墨烯超声分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.53g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，90℃下搅拌回流8h，经清洗、冷冻干燥得到成功接枝改性的氧化石墨烯。该产物分散在四氢呋喃中，加入0.2g防老剂N-苯基对苯二胺，氮气气氛下120℃搅拌48h，离心清洗干燥得到防老剂接枝的氧化石墨烯。
10g环氧化天然橡胶室温下完全溶解于500mL四氢呋喃得到环氧化天然橡胶溶液，0.2g防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到悬浮液，并将防老剂接枝的氧化石墨烯悬浮液加到环氧化天然橡胶溶液中，搅拌均匀，干燥除去溶剂，得到胶料。胶料置于双辊开炼机中，按顺序0.2g的硬脂酸、0.5g的氧化锌、0.2g的N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.2g的硫磺，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15MPa下保持143℃硫化t 90。采用X射线光电子能谱分析计算得到的氧/碳（O/C）原子含量比，得出老化前后材料表面的O/C的值分别为40.11/100、46.24/100。通过氧化诱导时间测得材料开始氧化的时间为59min。通过交联密度的测试得到材料的总交联密度为1.396×104 mol/cm3。
表1. 环氧化天然橡胶材料老化前的氧/碳原子（O/C）含量比
表2. 环氧化天然橡胶材料老化前后表面的氧/碳原子含量比
采用X射线光电子能谱分析仪测试得到了在热氧老化前后只加防老剂的环氧化天然橡胶体系及填充了防老剂接枝氧化石墨烯的橡胶复合材料（本发明制备的材料）表面与内部的氧/碳（O/C）原子含量比。在老化前两种材料的表面O/C比值均要高于内部的O/C比值（见表1），这说明在硫化过程中，样品表面均已经造成了一定程度的氧化，但是填充了防老剂接枝氧化石墨烯的橡胶材料的表面与内部的O/C比值之间的差值为14.58，而只添加防老剂的橡胶材料的内外O/C值差值为8.28，这说明在短暂的硫化过程中，氧气在填充防老剂接枝氧化石墨烯的橡胶体系中的扩散受到了更强的限制（石墨烯片层限制了氧气的扩散），因此该材料内部的老化程度更小。
随着老化天数的增加，各体系的O/C比值都增大了，这说明在热氧效应的作用下环氧化天然橡胶中出现了更多的含氧基团。且填充防老剂接枝氧化石墨烯的橡胶材料的表面O/C比值的增加幅度比只加防老剂的体系的O/C比值增加幅度小（见表2）。可以得出，填充防老剂接枝氧化石墨烯的橡胶材料具有更好的抗热氧老化性能，石墨烯片层阻碍了氧气在样品中的扩散，从而在一定程度上减小了内部橡胶分子链受到氧气进攻的概率。防老剂被接枝到氧化石墨烯表面，难以从橡胶内部析出，避免了防老剂的损失。
图1是氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外谱图。在1270cm-1位置处出现的吸收峰对应于硅烷偶联剂中Si-C的弯曲振动峰，1380cm-1和 2930cm-1 位置处的吸收峰归属于硅烷偶联剂C-H对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，2970cm-1处的增强是硅烷偶联剂中和-CH2-不对称伸缩振动峰。这些都证明硅烷偶联剂被成功地接枝到氧化石墨烯表面。
图2是氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯的红外谱图。在1491cm-1位置处的吸收峰归属于单取代苯环特征峰，1394cm-1和1573cm-1位置处的吸收峰证明样品中形成了C-N键，这些结果都证明了防老剂已经与硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯反应，即已经成功制备得到了防老剂接枝的氧化石墨烯。
图3是氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、防老剂接枝的氧化石墨烯在氮气气氛下的热重谱图。在200-600℃之间，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的质量下降最快，防老剂接枝的氧化石墨烯次之，氧化石墨烯最慢。因为氧化石墨烯质量损失主要来源于表面吸附水以及杂质。硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯样品的失重情况，还包括接枝到氧化石墨烯表面的硅烷偶联剂的挥发，防老化性能较差（因为其不含防老剂），因此失重时间也最早。防老剂接枝的氧化石墨烯耐热性能较好，因此出现失重时的温度比硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯要高。因此根据热失重曲线，可以看出对应样品的反应接枝情况良好，硅烷偶联剂和防老剂均被成功接枝到氧化石墨烯表面，且防老剂接枝的氧化石墨烯明显显示出了更好的耐热性能。
图4是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、分别填充不同份量防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的氧化诱导时间曲线。氧化诱导时间是在DSC测试中，在保持140℃时，由氮气切换到氧气后与氧气发生反应并放热的时间间隔。一般来说，样品的抗热氧化性能越好，氧化诱导时间越长。图4中可见，直接添加防老剂的环氧化天然橡胶、未添加防老剂和氧化石墨烯的环氧化天然橡胶的防老化效率很差，甚至为0；但是随着防老剂接枝氧化石墨烯的填充含量的增加，得到的复合材料的氧化诱导时间呈上升的趋势，说明本发明制备的填充防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料具有更高的防老化效率（见图4）。
图5是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、填充2wt%防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料（实施例5得到的材料）的拉伸强度随老化时间变化的曲线图。图中可见，防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料在热氧老化过程中拉伸强度的下降过程明显慢于直接添加防老剂的环氧化天然橡胶拉伸强度的下降过程。即使老化时间达到10天，防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度的保持率依然在70%以上，远远高于直接添加防老剂的环氧化天然橡胶的拉伸强度的保持率（~30%）。这证明相比于传统的小分子防老剂，防老剂接枝氧化石墨烯可以赋予环氧化天然橡胶以更好的抗热氧老化性能。与已报道功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂填充的丁苯橡胶材料相比，本发明制备得到的防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶材料的抗热氧老化性能更好。本发明的材料在老化第8天的时候，其拉伸强度的保持率在80%左右，而已报道的功能化氧化石墨烯负载型橡胶防老剂填充的丁苯橡胶材料在老化第8天时其拉伸强度的保持率在70%左右，本发明材料的拉伸强度的保持率更高。
图6是直接添加防老剂的环氧化天然橡胶（实施例1得到的材料）、分别填充不同份量防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶纳米复合材料的总交联密度测试结果。可以发现填充有防老剂接枝氧化石墨烯的环氧化天然橡胶材料的总交联密度均显著高于防老剂直接填充的环氧化天然橡胶材料；且随着防老剂接枝氧化石墨烯含量的增加，环氧化天然橡胶复合材料的总交联密度不断增大。这说明防老剂接枝氧化石墨烯的填充可以显著提高复合材料的总交联密度。因为橡胶材料的总交联密度包含化学交联密度及物理交联密度，显然防老剂接枝氧化石墨烯填充的复合材料中总交联密度的增加是源于物理交联密度的增加。这是因为在环氧化天然橡胶中存在环氧基团及羟基，同时在防老剂接枝氧化石墨烯中也存在羟基、羧基以及胺基等基团，这些极性基团之间会形成分子间氢键，起到物理交联的作用，从而提高橡胶材料的总交联密度。此外，这种由氢键所形成的物理交联也可以对分散在基体中的防老剂接枝氧化石墨烯的运动起到限制作用，从而进一步提高复合材料的热稳定性。

Claims (10)

1.一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝到氧化石墨烯表面得到改性的氧化石墨烯，再加入胺类防老剂小分子搅拌混合得到防老剂接枝的氧化石墨烯；
（2）将环氧化天然橡胶切成碎片，溶解于四氢呋喃溶液中，得到环氧化天然橡胶溶液；将防老剂接枝的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃溶液中，得到防老剂接枝的氧化石墨烯的悬浮液；将防老剂接枝的氧化石墨烯的悬浮液与环氧化天然橡胶溶液搅拌混合均匀，蒸发溶剂后，将混合物真空干燥以除去残余溶剂，得到混合胶料；
（3）将混合胶料置于双辊开炼机中，按照顺序分别加入助剂进行混炼，得到环氧化天然橡胶复合材料的胶料；最后将得到的胶料加入平板硫化机中进行硫化，得到防老剂接枝氧化石墨烯填充的环氧化天然橡胶纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的改性氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺混合，再加入硅烷偶联剂混合反应，反应完成后清洗，冷冻干燥后得到改性的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的用量为0.5-1g:100-200mL；
所述氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为0.5-0.75g:1.5-2.0；
所述反应的条件为：在搅拌条件下，90-95℃反应7-8h。
4.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的防老剂接枝氧化石墨烯的制备：改性的氧化石墨烯溶于四氢呋喃溶液，将防老剂添加到上述溶液中，反应完成后清洗，冷冻干燥后得到最终的防老剂接枝氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的防老剂与氧化石墨烯的质量比为0.2-0.3:0.5-0.75；所述反应的条件为：在氮气气氛下110-120℃搅拌反应48-50h。
6.根据权利要求4所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述防老剂为N-苯基对苯二胺（RT）。
7.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述防老剂接枝的氧化石墨烯与环氧化天然橡胶的质量比为0.2-2:100。
8.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的助剂及加入顺序为硬脂酸、氧化锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、硫磺；其中所述硬脂酸、氧化锌、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、硫磺与环氧化天然橡胶的质量比为2-3:5-6:2-3:2-3:100。
9.根据权利要求1所述的一种耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述硫化的条件为：在温度143℃，压力15MPa下进行硫化。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料。
CN201910446465.2A 2019-05-27 2019-05-27 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法 Pending CN110283369A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910446465.2A CN110283369A (zh) 2019-05-27 2019-05-27 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910446465.2A CN110283369A (zh) 2019-05-27 2019-05-27 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110283369A true CN110283369A (zh) 2019-09-27

Family

ID=68002780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910446465.2A Pending CN110283369A (zh) 2019-05-27 2019-05-27 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110283369A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980217A (zh) * 2021-02-21 2021-06-18 安徽理工大学 一种改性GO-SiO2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用
CN113831638A (zh) * 2021-09-16 2021-12-24 湖北龙辰科技股份有限公司 一种抗老化bopp薄膜及其制备方法和应用
CN114479211A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448450A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 田丽华 一种高性能复合电线电缆绝缘层材料
CN106608991A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法
CN108503888A (zh) * 2018-03-28 2018-09-07 四川大学 一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法
CN109265772A (zh) * 2018-07-24 2019-01-25 黄山市尚义橡塑制品有限公司 一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448450A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 田丽华 一种高性能复合电线电缆绝缘层材料
CN106608991A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法
CN108503888A (zh) * 2018-03-28 2018-09-07 四川大学 一种非迁移性氧化石墨烯接枝防老剂及其制备方法
CN109265772A (zh) * 2018-07-24 2019-01-25 黄山市尚义橡塑制品有限公司 一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENGPENG LI, ET AL: "Ammonium-assisted green fabrication of graphene/natural rubber latex composite", 《POLYMER COMPOSITES》 *
殷俊 等，: "氧化石墨烯/天然橡胶-丁腈橡胶复合材料的制备与性能", 《复合材料学报》 *
罗章 等，: "环氧化天然橡胶二次改性的研究进展", 《高分子通报》 *
郑静 等，: "石墨烯接枝防老剂的制备及应用", 《第十二届中国橡胶基础研讨会会议摘要集》 *
魏雅: "橡胶大应变本构方程的修正和环氧化天然橡胶纳米复合材料的界面设计与性能研究", 《江苏大学硕士学位论文》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980217A (zh) * 2021-02-21 2021-06-18 安徽理工大学 一种改性GO-SiO2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用
CN112980217B (zh) * 2021-02-21 2023-10-24 安徽理工大学 一种改性GO-SiO2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用
CN113831638A (zh) * 2021-09-16 2021-12-24 湖北龙辰科技股份有限公司 一种抗老化bopp薄膜及其制备方法和应用
CN113831638B (zh) * 2021-09-16 2023-01-20 湖北龙辰科技股份有限公司 一种抗老化bopp薄膜及其制备方法和应用
CN114479211A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用
CN114479211B (zh) * 2022-03-04 2024-04-09 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110283369A (zh) 耐热氧老化环氧化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN107022119B (zh) 一种石墨烯/二氧化硅/橡胶复合材料的制备方法
Sirisinha et al. Properties of tire tread compounds based on functionalized styrene butadiene rubber and functionalized natural rubber
CN112210215B (zh) 一种低拉伸永久变形的导电硅橡胶及其制备方法
CN108948725A (zh) 一种耐热耐磨的改性聚氨酯弹性体材料的制备方法
CN109867830A (zh) 耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料
JP2019147877A (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN110240746A (zh) 一种防滑耐热老化eva、nr复合发泡材料及其制备方法
CN105733087A (zh) 橡胶组合物及其制备方法
CN108624051A (zh) 一种羟基封端聚硅氧烷修饰碳纳米管-苯基硅橡胶复合材料及其制备方法
CN113185757A (zh) 一种高流动性、高气密性的耐疲劳减震橡胶及其制备工艺
CN109233288A (zh) 一种改性碳纤维补强的硅橡胶绝热材料及其制备方法
CN114957801A (zh) 一种耐高温老化硅橡胶用二氧化硅及其制备方法
Rajesh et al. Liquid silicone rubber Vulcanizates: network structure-property relationship and cure kinetics
JP7339535B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN115627016B (zh) 一种改性聚合物气凝胶复合材料及其制备方法
CN106496658B (zh) 一种超细粉煤灰填充的天然橡胶及其制备方法
Wang et al. A green cross-link strategy to rubber composites using water as a crosslinking agent
CN104497378A (zh) 一种抗开裂高性能橡胶复合材料及其制备方法
CN110698613A (zh) 一种高交联有机硅橡胶的制备方法
Liang et al. Polydopamine Modified Rice Husk-derived Silicon Carbon Black Used as Green Filler in Natural Rubber/Butadiene Rubber: Design, Processing and Properties
CN110092985A (zh) 一种隔音耐热老化橡胶垫
CN113943449B (zh) 一种耐寒丁腈橡胶密封材料
CN110358201A (zh) 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备方法
Murakami et al. Silica and silane coupling agent for in situ reinforcement of acrylonitrile-butadiene rubber

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190927