CN114479211A - 一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用，属于橡胶材料技术领域。一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化石墨烯5‑15份、含硫硅烷偶联剂5‑15份。本发明的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料能够大幅改善橡胶制品的力学、动态力学性能。本发明的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备成本较低，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明实施例涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种天然高分子，广泛用于制造各种橡胶制品。橡胶填料对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。
石墨烯具有独特的物理和电子特性，常用于制备石墨烯/NR复合材料。研究发现，石墨烯与NR基体界面结合较弱。将石墨烯进行氧化处理后，石墨烯表面含有大量的含氧官能团，且多为极性基团(羟基、羧基等)，在范德华力及氢键的作用下，氧化石墨烯层与层之间容易团聚在一起，难以均匀分散于NR基体中，且氧化石墨烯与NR基体界面作用仍然存在结合力不强等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化石墨烯5-15份、含硫硅烷偶联剂5-15份。
进一步地，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化石墨烯12份、含硫硅烷偶联剂10份。
进一步地，所述含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。本发明发现，相比其他含硫硅烷偶联剂，如双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物相比，由双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物制成的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料添加到天然橡胶中，能够进一步提高橡胶制品的力学性能。
根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供一种上述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯和含硫硅烷偶联剂在乙醇-水体系中反应，得到改性氧化石墨烯；
(2)所述改性氧化石墨烯与天然橡胶经混炼、抽提，制得所述氧化石墨烯/天然橡胶复合填料。
进一步地，步骤(1)中，所述反应的温度为40-50℃，时间为3-5h。
进一步地，步骤(2)中，所述混炼的方法包括：将改性氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机上常温共混10-20min，之后在温度140-160℃，压力10-15MPa下处理10-15min。
根据本发明实施例的第三方面，本发明实施例提供上述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料在橡胶复合材料中的应用。
根据本发明实施例的第四方面，本发明实施例提供一种橡胶复合材料，所述橡胶复合材料由上述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料与天然橡胶经共混、热压制成。
进一步地，所述热压的温度为140-160℃，压力为12-18MPa。
进一步地，在所述共混的方法中，加入橡胶助剂，如消泡剂、乳化剂、稳定剂等等。
本发明实施例具有如下优点：
(1)本发明对氧化石墨烯进行功能化改性后，添加到NR基体中，能够高效解决氧化石墨烯在NR基体中的分散及氧化石墨烯与NR基体界面问题，但是所制备的氧化石墨烯/NR复合材料的性能改善低于预期目标，究其原因，功能化小分子或低聚物接枝氧化石墨烯的接枝率不高，在聚合物基体中，大部分为氧化石墨烯与NR结合，进而导致氧化石墨烯与NR界面结合力较弱，仅少部分为功能化氧化石墨烯与NR结合。为此，本发明将改性氧化石墨烯与天然橡胶混炼后制得复合填料，该复合填料添加到NR基体中，能够大幅改善橡胶复合材料的力学、动态力学性能，如拉伸强度，Tanδ值及玻璃转化温度。
(2)本发明的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备成本较低，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例及对比例中氧化石墨烯按照常规的氧化法制成。
实施例1
本实施例提供的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯5g分散在50ml无水乙醇中，超声1h，得到分散较好的氧化石墨烯(GO)溶液备用。按总量1000ml，将双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)、无水乙醇、去离子水按照体积比1：20：79加入到烧杯中，在30℃下搅拌均匀后，加入草酸调节混合液pH＝6，继续搅拌6h使Si69充分水解，然后加入GO溶液，在45℃恒温下反应4h，离心，过滤，用乙醇及去离子水洗2-3次至中性，60℃真空干燥4h，得到改性氧化石墨烯(SGO)。
(2)将步骤(1)得到的SGO与100g天然橡胶(NR)，在开炼机上共混15min，在150℃、12MPa下热压处理10min，制得SGO-NR交联复合胶，然后利用抽提制得粒径为150-180nm的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)。
实施例2
本实施例提供的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯15g分散在100ml无水乙醇中，超声1h，得到分散较好的氧化石墨烯(GO)溶液备用。按总量1000ml，将双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)、无水乙醇、去离子水按照体积比1：20：79加入到烧杯中，在30℃下搅拌均匀后，加入草酸调节混合液pH＝6，继续搅拌6h使Si69充分水解，然后加入GO溶液，在45℃恒温下反应4h，离心，过滤，用乙醇及去离子水洗2-3次至中性，60℃真空干燥4h，得到改性氧化石墨烯(SGO)。
(2)将步骤(1)得到的SGO与100g天然橡胶(NR)，在开炼机上共混15min，在150℃、12MPa下热压处理10min，制得SGO-NR交联复合胶，然后利用抽提制得粒径为150-180nm的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)。
实施例3
本实施例提供的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯12g分散在50ml无水乙醇中，超声1h，得到分散较好的氧化石墨烯(GO)溶液备用。按总量1000ml，将双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)、无水乙醇、去离子水按照体积比1：20：79加入到烧杯中，在30℃下搅拌均匀后，加入草酸调节混合液pH＝6，继续搅拌6h使Si69充分水解，然后加入GO溶液，在45℃恒温下反应4h，离心，过滤，用乙醇及去离子水洗2-3次至中性，60℃真空干燥4h，得到改性氧化石墨烯(SGO)。
(2)将步骤(1)得到的SGO与100g天然橡胶(NR)，在开炼机上共混15min，在150℃、12MPa下热压处理10min，制得SGO-NR交联复合胶，然后利用抽提制得粒径为150-180nm的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)。
实施例4
本实施例提供的橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：
将实施例1得到的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)与天然橡胶按照质量比1:10共混，在150℃、10MPa下热压10min制得橡胶复合材料(SGO-NR/NR)。
实施例5
本实施例提供的橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：
将实施例2得到的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)与天然橡胶按照质量比1:10共混，在150℃、10MPa下热压10min制得橡胶复合材料(SGO-NR/NR)。
实施例6
本实施例提供的橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：
将实施例3得到的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料(SGO-NR)与天然橡胶按照质量比1:10共混，在150℃、10MPa下热压10min制得橡胶复合材料(SGO-NR/NR)。
对比例1
本对比例提供的橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯5g分散在50ml无水乙醇中，超声1h，得到分散较好的氧化石墨烯(GO)溶液备用。按总量1000ml，将Si69、无水乙醇、去离子水按照体积比1：20：79加入到烧杯中，在30℃下搅拌均匀后，加入草酸调节混合液pH＝6，继续搅拌6h使Si69充分水解，然后加入GO溶液，在45℃恒温下反应4h，离心，乙醇及去离子水洗2-3次至中性，60℃真空干燥4h，得到改性氧化石墨烯(SGO)。
(2)将步骤(1)得到的SGO与天然橡胶按照质量比1:10共混，在150℃、10MPa下热压10min制得氧化石墨烯/天然橡胶复合材料(SGO/NR)。
测试例1
对实施例4-6及对比例1制得的橡胶复合材料的拉伸强度、玻璃转化温度和损耗角正切(Tanδ)进行测试，结果见表1。
表1
| 橡胶复合材料 | 拉伸强度/MPa | 玻璃转化温度/℃ | 损耗角正切 |
| 实施例4 | 24.5 | -32.55 | 1.51 |
| 实施例5 | 27.4 | -31.33 | 1.45 |
| 实施例6 | 28.2 | -30.25 | 1.40 |
| 对比例1 | 22.4 | -33.27 | 1.62 |
由表1可知，与对比例1相比，添加本发明实施例的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料制成的橡胶复合材料的拉伸强度提高约2-6MPa，玻璃转化温度及Tanδ值也大幅改善，说明本发明实施例提供的填料能够大幅改善改善橡胶制品的力学、动态力学性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/天然橡胶复合填料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化石墨烯5-15份、含硫硅烷偶联剂5-15份。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化石墨烯12份、含硫硅烷偶联剂10份。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料，其特征在于，所述含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。
4.权利要求1-3任一项所述氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯和含硫硅烷偶联剂在乙醇-水体系中反应，得到改性氧化石墨烯；
(2)所述改性氧化石墨烯与天然橡胶经混炼、抽提，得到所述氧化石墨烯/天然橡胶复合填料。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为40-50℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混炼的方法包括：将改性氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机上常温共混10-20min，之后在温度140-160℃，压力10-15MPa下处理10-15min。
7.权利要求1所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料在橡胶复合材料中的应用。
8.一种橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料由权利要求1中所述的氧化石墨烯/天然橡胶复合填料与天然橡胶经共混、热压制成。
9.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述热压的温度为140-160℃，压力为12-18MPa。
10.根据权利要求8所述的橡胶复合材料，其特征在于，在所述共混的方法中，加入橡胶助剂。
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| 汤银银;王娜;杨凤;戴采云;方庆红;: "机械共混法制备改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及性能表征", 高分子材料科学与工程, no. 09, pages 167 - 172 * |
| 熊军;赵西坡;彭少贤;: "机械共混法制备改性多层氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其性能", 高分子材料科学与工程, no. 08, pages 138 - 144 * |
| 熊军等: "改性多层氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的动态力学研究", pages 707 * |
| 辛华;赵星;任庆海;张雯汐;: "改性石墨烯/天然橡胶复合材料的制备及性能", 精细化工, no. 05, pages 513 - 518 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114479211B (zh) | 2024-04-09 |
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