CN115232360B - 一种石墨烯复合补强剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合补强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及石墨烯复合补强剂及其制备方法与应用。本发明提供的一种石墨烯复合补强剂，按重量份数计，包括以下组份：白炭黑40‑50份，改性石墨烯40‑45份，改性氮化硼20‑25份，碳纤维20‑25份，表面活性剂1‑1.5份，硬脂酸2‑3份，防老油4010NA1‑2份，硫黄3‑4份，硅烷偶联剂3‑4份，促进剂CZ1.5‑2份，促进剂CBS1.5‑2份。本发明能够在改善力学性能的同时能够提高橡胶复合材料的导热性，避免因产生大量热量导致其性能劣化。

Description

一种石墨烯复合补强剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及橡胶助剂技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合补强剂、制备方法及应用。
背景技术
目前，绝大部分橡胶都需要补强剂如炭黑、白炭黑等来进行填充以提高橡胶的各项力学性能。炭黑和白炭黑作为补强剂，能够提高橡胶及橡胶制品的拉伸强度、抗撕裂性、耐磨性等力学性能。但是在补强的同时，由于橡胶材料固有的黏弹滞后损耗和橡胶内部的填料与填料、填料与大分子链以及大分子链之间的摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热量，这些热量需及时传导出去，否则会导致橡胶内部急剧升温，使其性能劣化，导致其使用性能和使用寿命降低。因此补强剂需要在补强的同时，能够提高橡胶及橡胶制品的导热性，以提高橡胶及橡胶制品的使用性能和使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一方面目的在于提供一种石墨烯复合补强剂，在改善力学性能的同时能够提高橡胶复合材料的导热性，避免因产生大量热量导致其性能劣化。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种石墨烯复合补强剂，按重量份数计，包括以下组份：
白炭黑40-50份，改性石墨烯40-45份，改性氮化硼20-25份，碳纤维20-25份，表面活性剂1-1.5份，硬脂酸2-3份，防老油4010NA1-2份，硫黄3-4份，硅烷偶联剂3-4份，促进剂CZ1.5-2份，促进剂CBS1.5-2份。
其中，白炭黑可以是40份、42份、45份、48份、50份，改性石墨烯可以是40份、42份、45份、48份、50份，改性氮化硼可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份，碳纤维可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份。
白炭黑是硅酸盐产品，主要成分为二氧化硅，外观为白色粉末状。白炭黑表面富含羟基，具备较强的吸附力、优异的抗撕裂和耐氧化性能，白炭黑的比表面积大，且其表面存在大量亲水性强的羟基，但是由于白炭黑的极性很高，与非极性橡胶的相互作用小，从而产生强烈的附聚趋势，分散不均匀，会导致胶料的局部黏性增大导热性能变差。
本申请采用硅烷偶联剂、硫黄与白炭黑复配，硅烷偶联剂能够阻止酸性白炭黑干扰硫黄的硫化反应，使胶料的硫化程度提高，填料分散均匀，从而提高胶料的导热性能；其次，硅烷偶联剂对白炭黑的改性，能够使白炭黑的极性表面得到屏蔽，增强白炭黑与橡胶的相容性，从而降低白炭黑之间的交联，降低胶料的黏度，提高胶料的导热性能；硅烷偶联剂与白炭黑表面及橡胶的有效结合和反应，改善填料的分散性，从而提高胶料的导热性能。
本申请将石墨烯进行改性，改性后的石墨烯能够高效构建导热路径，能够在提高导热性能的同时，保持良好的分散性。
碳纤维含碳量超过90％，具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、抗疲劳、抗蠕变、导热、导电等一系列优良性能，其纵向导热率很高，可在较低含量下较好地增强基体材料的导热性，但随着碳纤维的增加，复合材料的机械性能也会相应地降低。
本申请采用石墨烯作为插层改性剂，对氮化硼球磨剥离插层改性，制备石墨烯插层改性的氮化硼导热填料，保证剥离的的氮化硼不会二次团聚，且能够充分利用石墨烯和氮化硼的良好的导热性能，提高补强剂的导热能力。
本申请采用白炭黑、改性石墨烯、改性碳化硼与碳纤维四者协同作用，相互配合，相辅相成，白炭黑，改性石墨烯能够弥补碳纤维、改性碳化硼的力学性能方面的缺陷，碳纤维与改性碳化硼、改性石墨烯具有优异的导热性能，使得补强剂能够在提高橡胶及橡胶制品的力学性能的基础上，形成良好的导热网络，提高橡胶及橡胶制品的导热性。
所述石墨烯复合补强剂，按重量份数计，包括白炭黑50份，改性石墨烯40份，改性氮化硼25份，碳纤维25份，表面活性剂1份，硬脂酸2份，防老油4010NA1份，硫黄3份，硅烷偶联剂3份，促进剂CZ1.5份，促进剂CBS1.5份。
所述改性氮化硼为石墨烯插层改性的氮化硼。
六方氮化硼的导热性能较为突出，热导率可达到180W·m-1·K-1。六方氮化硼的能带较宽，是一种宽带隙的填料，需对其进行剥离。
本申请以石墨烯作为插层改性剂，采用机械球磨法对六方氮化硼进行球磨剥离插层改性，制备石墨烯插层改性的氮化硼导热填料，一来可有效防止剥离后的氮化硼二次团聚，二来能够充分利用石墨烯和氮化硼的良好的导热性能，提高补强剂的导热能力。
所述改性石墨烯为烯丙基胺接枝石墨烯与含氢硅油反应所得。
石墨烯的导热系数为5300W/mK，是导热性能最强的材料。添加少量的石墨烯便能显著提高橡胶的力学性能，还可以降低橡胶的动态生热，同时赋予其良好的导热性能。由于石墨烯表面不含有其它官能团，所以石墨烯与橡胶分子间只能通过弱的范德华力，π－π相互作用和氢键作用结合。导致其易团聚，降低了在橡胶中的分散性，影响产品的性能。
本申请将烯丙基胺接枝石墨烯与含氢硅油反应，得到改性石墨烯，其具有良好的导热性的同时，也具有良好的分散性，使其在橡胶及橡胶制品中分散均匀，更好地发挥其良好的机械性能和导热性能。
所述表面活性剂包括聚3，4－乙烯二氧噻吩。
本申请采用聚3，4－乙烯二氧噻吩，能够使得促进分散的作用，使得配方体系中各物质能够均匀分散。
所述硅烷偶联剂包括偶联剂Si69和偶联剂KH550中的一种或多种。
本身请中，采用偶联剂Si69和偶联剂KH550中的一种或多种，对白炭黑改性，降低胶料黏性，改善胶料的分散性。
本发明的另一方面目的在于提供一种石墨烯复合补强剂的制备方法，包括以下步骤：将白炭黑、改性石墨烯、改性氮化硼、碳纤维放入适量无水乙醇中，分散后依次加入表面活性剂，硬脂酸，防老油4010NA，硫黄，硅烷偶联剂，促进剂CZ，促进剂CBS，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥。
所述改性石墨烯的制备方法包括将烯丙基胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于30-40℃条件下搅拌3-5h，再加入水合肼，搅拌0.5-1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1-2h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
氧化石墨烯存在大量含氧官能团，如羰基、羟基、环氧键等，而经过烯丙基胺的接枝以及水合肼的还原，烯丙基胺与氧化石墨烯表面的环氧基、羧基反应，将C＝C引入氧化石墨烯表面，而后含氢硅油通过C＝C与硅氢键的加成反应接枝在氧化石墨烯表面，制得改性石墨烯。
所述改性氮化硼的制备方法包括将六方氮化硼、石墨烯分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和NaOH溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料。
所述改性氮化硼制备方法中，氮化硼与石墨烯的质量比为3-3.5：1；所述分散液质量浓度30-35mg·mL-1；所述NaOH溶液浓度为0.4-0.5mol·L-1；所述球磨时间为2-3h。
其中氮化硼与石墨烯的质量比可以为3：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1；分散液质量浓度可以为30mg·mL-1、31mg·mL-1、32mg·mL-1、33mg·mL-1、34mg·mL-1、35mg·mL-1；NaOH溶液浓度可以为0.4mol·L-1、0.45mol·L-1、0.5mol·L-1；球磨时间可以为2h、2.5h、3h。
本发明的另一个目的是提供上述石墨烯复合补强剂在橡胶及橡胶制品领域的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种石墨烯复合补强剂，白炭黑、改性石墨烯、改性氮化硼以及碳纤维，四者协同作用，相辅相成，能够在提高橡胶及橡胶制品力学性能的同时，提高其导热性，避免由于产生大量热量导致其性能劣化，使得其使用寿命缩短。
2、本发明提供的石墨烯复合补强剂的制备方法，方法简便，可操作性强，完全性和重复性较好，可以实现大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)改性石墨烯的制备：将烯丙基胺加入200mlN，N-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于30℃条件下搅拌5h，再加入水合肼，搅拌1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌2h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
(2)改性氮化硼的制备：将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度为30mg·mL-1，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.4mol·L-1NaOH溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
(3)石墨烯复合补强剂的制备：将白炭黑400g、改性石墨烯400g、改性氮化硼200g、碳纤维200g放入适量无水乙醇中，分散后依次加入表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩10g，硬脂酸20g，防老油4010NA10g，硫黄30g，偶联剂Si69 30g，促进剂CZ15g，促进剂CBS15g，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥。
实施例2
(1)改性石墨烯的制备:将烯丙基胺加入200mlN，N-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于40℃条件下搅拌3h，再加入水合肼，搅拌0.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
(2)改性氮化硼的制备:将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3.5：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度35mg·mL-1，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.5mol·L-1NaOH溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
(3)石墨烯复合补强剂的制备：将白炭黑500g、改性石墨烯450g、改性氮化硼250g、碳纤维250g放入适量无水乙醇中，分散后依次加入表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩15g，硬脂酸30g，防老油4010NA20g，硫黄40g，偶联剂KH550 40g，促进剂CZ20g，促进剂CBS20g，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥。
实施例3
(1)改性石墨烯的制备:将烯丙基胺加入200mlN，N-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于45℃条件下搅拌4h，再加入水合肼，搅拌0.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1.5h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
(2)改性氮化硼的制备：将六方氮化硼、石墨烯按照质量比3.3：1分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，分散液质量浓度33mg·mL-1，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和浓度为0.5mol·L-1NaOH溶液，机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料：
(3)石墨烯复合补强剂的制备：将白炭黑500g、改性石墨烯400g、改性氮化硼250g、碳纤维250g放入适量无水乙醇中，分散后依次加入表面活性剂聚3，4－乙烯二氧噻吩10g，硬脂酸20g，防老油4010NA10g，硫黄30g，偶联剂KH550 30g，促进剂CZ15g，促进剂CBS15g，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥。
对比例1
与实施例1的区别在于石墨烯复合补强剂组分中不包括改性石墨烯，其余组成和制备工艺完全相同。
对比例2
与实施例1的区别在于石墨烯复合补强剂组分中不包括改性氮化硼，其余组成和制备工艺完全相同。
对比例3
与实施例1的区别在于石墨烯复合补强剂组分中不包括碳纤维，其余组成和制备工艺完全相同。
对比例4
与实施例1的区别在于石墨烯复合补强剂组分中不包括硅烷偶联剂，其余组成和制备工艺完全相同。
试验例：
按重量份数计，称取1000g天然橡胶，将橡胶投入密炼机中，加压0.8MPa，混炼6min，混炼温度40℃；
(3)将补强剂加入密炼机中，加压0.9MPa，混炼9min，混炼温度120℃；
(4)混炼结束之后排胶，冷却至室温；
(5)将步骤(4)得到的胶料排胶至开放式炼胶机上出片，将混炼胶停放24h后，硫化模压成型。
对试验例获得的橡胶成品进行性能测试，表1中各性能的测试方法及其标准：按GB/T528-2009标准测拉伸强度；按GB/T529-2009标准测撕裂强度；按照ISO 22007-2标准使用瞬态平面热源法测导热系数；实施例1-3以及对比例1-4的补强剂制备的橡胶成品分别对应表1中实施例1-3以及对比例1-4，所测得数据如表1所示。
表1含有石墨烯补强剂的橡胶材料性能测试结果
项目 拉伸强度(MPa) 撕裂强度(KN/M) 导热系数(W/mK)
实施例1 16.26 28 9.04
实施例2 17.15 29 8.99
实施例3 16.88 29 9.12
对比例1 11.63 21 4.05
对比例2 14.63 22 4.11
对比例3 14.77 23 4.19
对比例4 11.75 21 4.25
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯复合补强剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组份：白炭黑40-50份，改性石墨烯40-45份，改性氮化硼20-25份，碳纤维20-25份，表面活性剂1-1.5份，硬脂酸2-3份，防老油4010NA1-2份，硫黄3-4份，硅烷偶联剂3-4份，促进剂CZ1.5-2份，促进剂CBS1.5-2份；
所述改性氮化硼为石墨烯插层改性的氮化硼；
所述改性石墨烯为烯丙基胺接枝石墨烯与含氢硅油反应所得；
所述改性石墨烯的制备方法包括将烯丙基胺加入N，N-二甲基甲酰胺中，分散，在加入氧化石墨烯，分散均匀，于30-40℃条件下搅拌3-5h，再加入水合肼，搅拌0.5-1h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到烯丙基胺接枝石墨烯；将烯丙基胺接枝石墨烯分散在二甲苯中，加入含氢硅油后搅拌1-2h，离心洗涤后进行冷冻干燥，得到改性石墨烯；
所述改性氮化硼的制备方法包括将六方氮化硼、石墨烯分散在无水乙醇溶液中，配制成分散液，超声处理，待无水乙醇挥发完全后烘干物料；将超声处理后的六方氮化硼、石墨烯插层剂混合后机械球磨，溶剂挥发完全后即得到石墨烯插层氮化硼导热填料；
所述改性氮化硼制备方法中，六方氮化硼与石墨烯的质量比为3-3.5：1；所述分散液质量浓度30-35mg·mL-1；所述球磨时间为2-3h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合补强剂，其特征在于，所述石墨烯复合补强剂，按重量份数计，包括白炭黑50份，改性石墨烯40份，改性氮化硼25份，碳纤维25份，表面活性剂1份，硬脂酸2份，防老油4010NA1份，硫黄3份，硅烷偶联剂3份，促进剂CZ1.5份，促进剂CBS1.5份。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合补强剂，其特征在于，所述表面活性剂包括聚3，4－乙烯二氧噻吩。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合补强剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括偶联剂Si69和偶联剂KH550中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的石墨烯复合补强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将白炭黑、改性石墨烯、改性氮化硼、碳纤维放入适量无水乙醇中，分散后依次加入表面活性剂，硬脂酸，防老油4010NA，硫黄，硅烷偶联剂，促进剂CZ，促进剂CBS，搅拌均匀后，离心洗涤，冷冻干燥。
6.权利要求1-4任一项所述石墨烯复合补强剂在橡胶及橡胶制品领域的应用。
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