CN113502000A - 一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子及其天然橡胶复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能天然橡胶复合材料领域，具体涉及一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子及其天然橡胶复合材料；该复合材料包括天然橡胶、橡胶助剂和共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子。其中，改性石墨烯功能粒子是由六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯得到的异氰酸酯化石墨烯和蔗糖球磨改性氮化硼得到的羟基化氮化硼通过异氰酸酯基与羟基间的化学反应形成的氨酯键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子，将其加入到天然橡胶中，可有效提高天然橡胶复合材料的导热性能和力学性能。本发明的制备工艺简单，涉及的也均为常用设备，容易实施，也容易产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能天然橡胶复合材料领域，具体涉及一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子及其天然橡胶复合材料。
背景技术
天然橡胶是目前应用范围最为广泛的通用橡胶，具有优异的物理性能和化学稳定性，广泛应用于国民经济、国防和军事等众多领域。但是，天然橡胶的导热率极低，其制品在动态工作情况下产生的热量容易在内部积聚，形成局部高温，从而导致老化速度加快，性能下降，严重影响制品的使用性能和寿命，甚至可能造成严重的安全事故。此外，热传导性能差也导致天然橡胶在众多领域的应用受限。因此，开发具有高导热性能的天然橡胶复合材料，对于解决橡胶制品内部的散热问题、延长橡胶制品的使用寿命、扩大天然橡胶的应用领域等均具有重要意义。
石墨烯及其衍生物具有极为优异的物理化学性能，可显著提高聚合物基体的力学性能、热性能、导电性能等。氮化硼与石墨烯有着相似的层状结构，也具有优异的导热性能、化学稳定性和抗氧化性，是制备导热复合材料的理想填料。此外，氮化硼和石墨烯的声子态密度具有高度的相似性，这使得声子可以在石墨烯和氮化硼之间更好的传递，为制备高导热的复合材料提供了更多的可能。
发明内容
本发明为了提高天然橡胶复合材料的导热性能，提供了一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子及其天然橡胶复合材料，该橡胶材料及制备方法可以提高天然橡胶复合材料的导热性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子，对氧化石墨烯改性，得到异氰酸酯化的石墨烯，再将异氰酸酯化的石墨烯与表面羟基化的导热填料共混，通过异氰酸酯基与羟基间的化学反应，使石墨烯与导热填料通过氨酯键连接，从而得到一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子。
进一步的，所述导热填料为氮化硼。
所述共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
①异氰酸酯化石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于溶剂中，随后依次滴加六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二正丁基锡，氮气气氛下进行反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化的石墨烯；
②羟基化氮化硼的制备：称取氮化硼和蔗糖，均匀混合后倒入球磨机的球磨罐中并安装好球磨装置，球磨后，将得到的混合物分散于去离子水中，抽滤、洗涤、干燥，得到羟基化氮化硼填料；
③改性石墨烯功能粒子的制备：称取步骤①制备的异氰酸酯化石墨烯和步骤②制备的羟基化氮化硼，加入溶剂，超声使分散均匀，之后滴加催化剂二月桂酸二正丁基锡，氮气气氛下进行反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，则得到一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子。
进一步的，步骤①中所述氧化石墨烯分散于溶剂中得到的分散液的浓度为1-1.5mg/mL，所述氧化石墨烯：六亚甲基二异氰酸酯：二月桂酸二正丁基锡的质量比为1：7-10：0.5-1，氮气气氛下的反应条件：反应温度为50-65℃，反应时间为45-50min。
进一步的，步骤②中所述氮化硼和蔗糖的质量比为1：3-7。
进一步的，步骤③中所述加入溶剂后得到的异氰酸酯化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL，所述异氰酸酯化石墨烯：羟基化氮化硼：二月桂酸二正丁基锡的质量比为1：4-8：0.5-1，氮气气氛下反应条件为：反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
一种利用上述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子制备的天然橡胶复合材料，包括如下质量份配比的原料：天然橡胶100份，橡胶助剂9份，低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子5-20份。
进一步的，所述橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。
上述天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子加入到去离子水中，搅拌至分散均匀，然后将得到的分散液加入到天然胶乳中，搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳，得到生胶；将除去甲酸的生胶放入烘箱中干燥，然后将干燥后的生胶置于密炼机中在60℃、40rpm的条件下塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150℃，将上步得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺，胶料混炼至均匀，得到混炼胶；停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得天然橡胶复合材料。
进一步的，所述干燥后的生胶：硬脂酸：氧化锌：硫磺：N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为100：3：2：2：2。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子及其天然橡胶复合材料，制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及的均为常用设备，容易实施，也容易产业化生产；制备得到的改性天然橡胶复合材料的导热系数能达到0.36～0.79W/m·K。
附图说明
图1为本发明的氧化石墨烯(a)、异氰酸酯化石墨烯(b)、氮化硼(c)、羟基化氮化硼(d)和石墨烯-氮化硼复合功能填料(e)的SEM照片。
图2为本发明实施例1～4的氧化石墨烯、异氰酸酯化石墨烯、氮化硼、羟基化氮化硼和石墨烯-氮化硼复合功能填料的(a)FT-IR和(b)XPS谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～4
实施例1～4中的具体步骤为：
①量取100mL配制好的质量分数为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，之后往其中依次滴加1g的六亚甲基二异氰酸酯和0.1g的催化剂二月桂酸二正丁基锡，在氮气气氛、65℃下，搅拌反应45min。反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化的石墨烯填料；
②称取4g氮化硼和20g蔗糖，混合均匀后倒入球磨机的球磨罐中。随后，将氧化锆陶瓷球一并装入罐中，安装好球磨装置后球磨，将得到的混合物分散于适量的去离子水中，抽滤、洗涤、干燥，得到羟基化氮化硼填料；
③称取步骤①制备的1g异氰酸酯化的石墨烯和步骤②制备的4g羟基化氮化硼，加入溶剂，超声使分散均匀后，滴加1g催化剂二月桂酸二正丁基锡，在氮气气氛、90℃下，搅拌反应2h，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，得到共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子；
④称取步骤③制备的5g共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子，加入到100mL去离子水中，搅拌使分散均匀，得到共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子分散液，将其加入到167g的天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去甲酸的生胶放入烘箱中干燥，然后将干燥后的生胶置于密炼机中在60℃、40rpm的条件下塑炼，并依次加入2g氧化锌、3g硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150℃，将上步得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺和2g硫磺，胶料混炼至均匀，得到混炼胶；停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的天然橡胶复合材料。
⑤对得到的共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的天然橡胶复合材料进行导热性能和拉伸性能测试：采用DRL-Ⅲ型导热仪测试橡胶复合材料的导热系数；采用AL-7000-SGD微机控制电子万能试验机测试橡胶复合材料的拉伸性能。
实施例1～4的配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例1～4
对比例1～4与实施例1～4的区别在于：氧化石墨烯和氮化硼未经过改性，它们只是简单的物理共混，两者之间没有形成共价键连接。对比例1～4中的具体步骤为：
①将1g氧化石墨烯和4g氮化硼加入到100mL去离子水中，搅拌使分散均匀，得到氧化石墨烯/氮化硼分散液，将其加入到167g的天然胶乳中，不断搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳得到生胶；将除去甲酸的生胶放入烘箱中干燥，然后将干燥后的生胶置于密炼机中在60℃、40rpm的条件下塑炼，并依次加入2g氧化锌、3g硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150℃，将上步得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺和2g硫磺，胶料混炼至均匀，得到混炼胶；停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得氧化石墨烯/氮化硼改性天然橡胶复合材料。
②对得到的氧化石墨烯/氮化硼改性天然橡胶复合材料进行导热性能和拉伸性能测试：采用DRL-Ⅲ型导热仪测试橡胶复合材料的导热系数；采用AL-7000-SGD微机控制电子万能试验机测试橡胶复合材料的拉伸性能。
对比例1～4的配方见表1，性能测试结果见表2。
对比例5
对比例5与实施例1～4的区别在于：没有加入任何导热填料，为纯天然橡胶，即除过不包括实施例1～4的制备工艺中的步骤①、②和③以外，其余与实施例1～4的制备工艺完全相同。具体步骤为：
①往167g的天然胶乳中加入甲酸破乳，得到生胶；将除去甲酸的生胶放入烘箱中干燥，然后将干燥后的生胶置于密炼机中在60℃、40rpm的条件下塑炼，并依次加入2g氧化锌、3g硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150℃，将上步得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺和2g硫磺，胶料混炼至均匀，得到混炼胶；停放20h后，在平板硫化机上硫化成型，制得天然橡胶复合材料。
②对得到的天然橡胶复合材料进行导热性能和拉伸性能测试：采用DRL-Ⅲ型导热仪测试橡胶复合材料的导热系数；采用AL-7000-SGD微机控制电子万能试验机测试橡胶复合材料的拉伸性能。
对比例5的配方见表1，性能测试结果见表2。
表1 实施例1～4与对比例1～5的配方表
表2 各实施例和对比例制备的天然橡胶复合材料的性能测试结果
图1为本发明的氧化石墨烯(a)、异氰酸酯化的石墨烯(b)、氮化硼(c)、羟基化氮化硼(d)和共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子(e)的SEM照片。由图(a)可知，氧化石墨烯的片层很薄，呈现半透明状和明显的边缘褶皱。由图(b)可知，异氰酸酯化的石墨烯由具有拓扑结构的堆叠石墨烯片组成，六亚甲基二异氰酸酯链共价键合在氧化石墨烯表面。由图(c)可知，氮化硼呈现二维层状结构的六方“盘状”形貌，出现了一定的团聚现象。由图(d)可知，球磨改性的氮化硼形貌没有发生明显的变化，但羟基化氮化硼填料间的团聚现象明显减弱。由图(e)可知，羟基化氮化硼紧紧附着于异氰酸酯化石墨烯的表面，呈现彼此相互交联的结构。
图2为本发明实施例1～4的氧化石墨烯、异氰酸酯化的石墨烯、氮化硼、羟基化氮化硼和改性石墨烯功能粒子的(a)FT-IR和(b)XPS谱图，可以得出结论：异氰酸酯化石墨烯的成功制备，羟基化氮化硼的成功制备，羟基化氮化硼以共价键形式接枝于异氰酸酯化石墨烯表面。
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子，其特征在于，对氧化石墨烯改性，得到异氰酸酯化的石墨烯，再将异氰酸酯化的石墨烯与表面羟基化的导热填料共混，通过异氰酸酯基与羟基间的化学反应，使石墨烯与导热填料通过氨酯键连接，从而得到一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子。
2.根据权利要求1所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子，其特征在于，所述导热填料为氮化硼。
3.根据权利要求1和2所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
①异氰酸酯化石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末分散于溶剂中，随后依次滴加六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二正丁基锡，氮气气氛下进行反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到异氰酸酯化的石墨烯；
②羟基化氮化硼的制备：称取氮化硼和蔗糖，均匀混合后倒入球磨机的球磨罐中并安装好球磨装置，球磨后，将得到的混合物分散于去离子水中，抽滤、洗涤、干燥，得到羟基化氮化硼填料；
③改性石墨烯功能粒子的制备：称取步骤①制备的异氰酸酯化石墨烯和步骤②制备的羟基化氮化硼，加入溶剂，超声使分散均匀，之后滴加催化剂二月桂酸二正丁基锡，氮气气氛下进行反应，反应结束后，抽滤、洗涤、干燥，则得到共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子。
4.根据权利要求3所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的制备方法，其特征在于，步骤①中所述氧化石墨烯分散于溶剂中得到的分散液的浓度为1-1.5 mg/mL，所述氧化石墨烯：六亚甲基二异氰酸酯：二月桂酸二正丁基锡的质量比为1：7-10：0.5-1，氮气气氛下的反应条件：反应温度为50-65℃，反应时间为45-50min。
5.根据权利要求3所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的制备方法，其特征在于，步骤②中所述氮化硼和蔗糖的质量比为1：3-7。
6.根据权利要求3所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子的制备方法，其特征在于，步骤③中所述加入溶剂后得到的异氰酸酯化石墨烯分散液的浓度为5 mg/mL，所述异氰酸酯化石墨烯：羟基化氮化硼：二月桂酸二正丁基锡的质量比为1：4-8：0.5-1，氮气气氛下反应条件为：反应温度为80-90℃，反应时间为1-2 h。
7.一种利用权利要求1或2所述的一种共价键连接的低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子制备的天然橡胶复合材料，其特征在于，包括如下质量份配比的原料：天然橡胶100份，橡胶助剂9份，低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子5-20份。
8.根据权利要求7所述的天然橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶助剂为硬脂酸、氧化锌、硫磺和促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
9.根据权利要求7和8所述的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将低界面热阻高导热改性石墨烯功能粒子加入到去离子水中，搅拌至分散均匀，然后将得到的分散液加入到天然胶乳中，搅拌使混合均匀，加入甲酸破乳，得到生胶；将除去甲酸的生胶放入烘箱中干燥，然后将干燥后的生胶置于密炼机中在60℃、40 rpm的条件下塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸，混炼2min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至150 ℃，将上步得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫化促进剂N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺，胶料混炼至均匀，得到混炼胶；停放20 h后，在平板硫化机上硫化成型，制得天然橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述的天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥后的生胶：硬脂酸：氧化锌：硫磺：N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺的质量比为100：3：2：2：2。
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