CN114085530A - 一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组分制备而成：(1)天然鳞片石墨粉2质量份；(2)还原剂10～50质量份；(3)酯类偶联剂40～100质量份；(4)硅橡胶100质量份；(5)固化剂2质量份；(6)氮化硼30质量份。该复合材料的界面热阻显著降低，导热性能显著提高，力学性能也明显改善。该复合材料生产工艺简单高效，成本低，适合大规模生产。

Description

一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料。
背景技术
随着对新一代电子器件和设备小型化、集成化和高速化要求的不断提高，热管理成为现代微电子制造领域的一个重要方面。热界面材料(TIMs)能有效地传导和散热，降低电子器件的工作温度，保证器件的最佳运行效率和使用寿命，因而对其需求很大。目前对聚合物导热复合材料的研究主要集中在高导热填料的挖掘上。单层石墨烯的导热系数高达5000W/(m·K)。石墨烯作为一种新型碳基纳米材料，因其优异的性能(如极高的导电性和机械强度、超高的比表面积等)而备受关注。微米级石墨烯薄片的超高比表面积可以实现与硅橡胶的大接触面积。但由于石墨烯薄片之间的强π-π堆积和范德华相互作用，使其总倾向于形成不可逆的团聚或重新堆积，因此，很难在硅橡胶中以规则有序的状态分散。当热流穿过填料与硅橡胶两者间的界面时，因界面处晶格周期中断，声子不能全部穿过界面，在界面两侧形成温度差，界面温度差与热流密度的比值称为接触界面热阻。石墨烯薄片的不可逆和重新堆积导致石墨烯与硅橡胶的接触比表面积较小，不规则的团聚也会造成两者间的界面热阻过大。片状氮化硼(h-BN)是一种导热系数较高的无机填料，因为其不具备游离电子，无法形成载流子作定向运动，所以片状氮化硼是高温绝缘材料，可与石墨烯气凝胶形成协同效应。
目前，在硅橡胶中建立三维互连石墨烯网络为制备高导热石墨烯基复合材料提供了新的策略。石墨烯薄片作为主要的砌块和交联在一起形成石墨烯的三维网络，具有相互连通的多孔结构、高比表面积、高孔容、导热以及对环境友好的特性。然而，目前市场上制备的立体三维结构存在冻干后体积收缩、三维网络坍塌等种种缺陷，与聚合物结合时也仍会存在较强的界面热阻。
为解决这一问题，采用酯类偶联剂对石墨烯气凝胶进行表面改性，使用片状氮化硼与硅橡胶(PDMS)进行共混从而构成“逾渗”网络，将其真空浸渍入经酯类偶联剂改性的石墨烯气凝胶中，酯类偶联剂能显著降低石墨烯和硅橡胶之间的界面热阻及声子散射，在降低界面热阻的同时石墨烯与氮化硼/硅橡胶体系可形成双“逾渗”网络，由此提高石墨烯硅橡胶复合材料的热导率。同时，酯类偶联剂在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，长链的缠绕还具有应力传递作用，产生自润滑作用，使粘度显着降低，改进加工工艺，提高产品的拉伸伸长性能。其用量一般为填充剂用量的0.5～2wt％。酯类偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。由于其亲有机部分是长链缠结基团，许多长链碳原子的存在将提高填料三维石墨烯与硅橡胶基体的相容性。通过EMT模型计算，酯类偶联剂的存在也可以降低石墨烯气凝胶与硅橡胶基体间的界面热阻。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法。本发明的目的是克服硅橡胶导热性能差的缺陷，改善石墨烯导热存在的纳米片团聚问题；改善三维石墨烯硅橡胶复合材料的成型工艺性能及界面热阻问题，使成型的制件具有良好的力学性能、耐热性能和导热性能；以天然鳞片石墨粉为原料，可成型有导热要求的工件；生产工艺简单，生产成本低，生产效率高，适合大规模生产。
为了达到上述目的，本发明将聚合物真空浸渍技术与酯类偶联剂改性三维石墨烯技术结合起来，制备一种以酯类偶联剂改性后的三维石墨烯结构作为填料的复合材料。本发明通过以下技术方案来实现：一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，由以下质量份的原料组分制备而成：
(1)天然鳞片石墨粉2质量份；
(2)还原剂10～50质量份；优选15～45质量份，更优选20～30质量份；
(3)酯类偶联剂40～100质量份；优选45～90质量份，更优选50～80质量份；
(4)硅橡胶100质量份；
(5)固化剂2质量份；
(6)氮化硼30质量份。
所述天然鳞片石墨粉为用于制备氧化石墨烯(GO)的粉体，产品含碳量为80％～99.9％。
所述还原剂为十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、硫化钠、聚多巴胺；还原温度可以在60℃～100℃，优选80～95℃；还原时间可以在2～12h，优选3～8h。
所述酯类偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种。
所述固化剂为甲基六氢苯酐、聚酰胺中的一种或几种的组合。
所述氮化硼为片状氮化硼，粒径为5～10um。
进一步地，上述低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于的制备方法，按以下步骤进行：
(1)使用改进的Hummers方法用天然鳞片石墨粉制造GO并制备GO悬浮液，将其超声处理2h以确保其以完全分散；
(2)将酯类偶联剂加入到GO悬浮液中，然后将悬浮液在室温下搅拌1h；
(3)将还原剂与GO悬浮液添加到上述混合悬浮液中。在此过程中，然后超声处理1h；
(4)在80℃下加热8h，以获得改性的高质量石墨烯水凝胶。每3h用去离子水洗涤石墨烯水凝胶6次。
(5)将功能化的三维水凝胶冷却至室温，采用冷冻干燥的方法得到改性的石墨烯气凝胶；
(6)将硅橡胶与固化剂和片状氮化硼混合并搅拌30min；
(7)将硅橡胶与固化剂及片状氮化硼的混合物在真空条件下浸渍到石墨烯气凝胶中。将真空度调至最大，直至气泡完全释放，然后将复合材料在150℃下加热固化20min，得到低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料。
其中，步骤(1)所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的GO溶液的浓度为3～5mg/g。
其中，步骤(3)所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：GO与酯类偶联剂的用量比为1∶5，GO与还原剂的用量比为1∶3。
其中，步骤(6)所述氮化硼为片状氮化硼，粒径为5～10um。
其中，步骤(7)所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：硅橡胶与固化剂的比例为100∶2，硅橡胶与氮化硼比例为10∶3。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法。本发明力求改进的方向包括以下多个方面。明显改善硅橡胶导热性能差的缺陷，改善石墨烯导热存在的纳米片团聚问题；改善三维石墨烯硅橡胶复合材料的成型工艺性能，使成型的制件具有良好的力学性能、耐热性能和导热性能；由此带来的有益效果为节约生产成本，提升生产效率。
(2)以石墨烯作为填料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯使得成本进一步降低，且石墨烯的导热性能很高。
(3)经酯类偶联剂改性后的三维石墨烯气凝胶，不仅明显改善与硅橡胶的相容性和在硅橡胶中的分散性，而且降低了石墨烯气凝胶与硅橡胶间的界面热阻，从而改善石墨烯/聚合物复合材料的导热性能。因此，只需简单的将酯类偶联剂改性后的石墨烯气凝胶与硅橡胶真空浸渍成型，即可得到高导热性能的低热阻石墨烯硅橡胶复合材料，工艺简单、灵活。并且酯类偶联剂加入，改善了石墨烯硅橡胶复合材料的力学性能、耐热性能。
(4)片状氮化硼与硅橡胶(PDMS)进行共混从而构成“逾渗”网络，将其真空浸渍入经酯类偶联剂改性的石墨烯气凝胶中，在降低界面热阻的同时形成双“逾渗”网络，提高了石墨烯硅橡胶复合材料的热导率。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明的一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，由以下质量份的原料组分制备而成：
(1)天然鳞片石墨粉2质量份；
(2)还原剂10～50质量份；
(3)酯类偶联剂40～100质量份；
(4)硅橡胶100质量份；
(5)固化剂2质量份；
(6)氮化硼30质量份；
所述天然鳞片石墨粉为用于制备氧化石墨烯的粉体，含碳量为80％～99.9％。
所述还原剂为十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、硫化钠或聚多巴胺；还原温度可以在60℃～100℃，优选80～95℃；还原时间可以在2～12h，优选3～8h。
所述酯类偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种。
所述固化剂为甲基六氢苯酐、聚酰胺中的一种或几种的组合。
所述氮化硼为片状氮化硼，粒径为5～10um。
实施例1
(1)将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空放入4cm×4cm×5cm的模具中。
(2)设置真空成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例2
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，通过水热还原反应制备出未改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到未改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例3
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，钛酸酯偶联剂40质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例4
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，钛酸酯偶联剂60质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例5
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，钛酸酯偶联剂80质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例6
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，钛酸酯偶联剂100质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例7
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，铝酸酯偶联剂40质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例8
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，铝酸酯偶联剂60质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例9
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，铝酸酯偶联剂80质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯/聚合物复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
实施例10
(1)将天然鳞片石墨粉2质量份，还原剂20质量份，铝酸酯偶联剂100质量份通过水热还原反应制备出改性的三维石墨烯气凝胶。将硅橡胶100质量份，固化剂2质量份，片状氮化硼30质量份混合搅拌30min，真空浸渍入改性的三维石墨烯气凝胶中，得到改性石墨烯硅橡胶复合材料。
(2)设置水热还原参数，反应温度80℃，反应时间8h；设置真空浸渍成型参数，反应温度150℃，反应时间20min。
(3)对水热还原及真空浸渍成型的标准样条进行相关性能测试。
效果验证
对实施例1～10制备的石墨烯硅橡胶复合材料进行拉伸和导热性能的测试，结果如图表1所示。其中，导热系数的测试采用TC3000E热线法导热测试仪进行测定，参照GB/T10297，每个样品测试五次取平均值。拉伸强度的测试依据GB/T1040.3-2006，每个样品测试五次取平均值。用EMT模型模拟实施例1～9中的界面热阻，EMT模型公式如下：
Figure BDA0003346779540000081
Figure BDA0003346779540000082
Kc、Kf和Km分别是复合材料、填料和基体的热导率。Vf是填料的体积分数，D是填料的平均直径，Rb是石墨烯和硅橡胶界面的热边界电阻。
实施1至实施例10得到的石墨烯硅橡胶复合材料样品导热系数、拉伸性能测试及模拟界面热阻结果如表1所示。
表1各实施例样品性能测试结果
Figure BDA0003346779540000083
本发明的一种通过酯类偶联剂改性的三维石墨烯气凝胶(F-3DGA)作为导热网络，降低界面热阻并提高聚合物复合材料导热性能的制备方法。与其他偶联剂相比，酯类偶联剂的选择是由于其基团的功能性。酯类偶联剂的亲有机部分是长链缠结基团。许多长链碳原子的存在将提高填料石墨烯气凝胶与聚合物体系的相容性，并提高石墨烯硅橡胶复合材料的力学性能。改性三维石墨烯气凝胶(F-3DGA)是通过氧化石墨烯(GO)悬浮液的化学还原，然后冷冻干燥合成的。改性后的石墨烯三维网络沿3DGA方向构建了一条有效的热传导路径。片状氮化硼(h-BN)是一种导热系数较高的无机绝缘填料，将片状氮化硼(h-BN)与硅橡胶(PDMS)进行共混从而构成“逾渗”网络，将其真空浸渍入经酯类偶联剂改性的石墨烯气凝胶中。酯类偶联剂能显著降低石墨烯和硅橡胶之间的界面热阻及声子散射，在降低界面热阻的同时石墨烯与氮化硼/硅橡胶体系能形成双“逾渗”网络，由此提高石墨烯硅橡胶复合材料的热导率。这项工作提供了一种创新且简单的改性方法来制备相容性优异的低热阻高导热的三维石墨烯硅橡胶复合材料。该复合材料的界面热阻显著降低，导热性能显著提高，力学性能也明显改善。该复合材料生产工艺简单高效，成本低，适合大规模生产
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：由以下质量份的原料组分制备而成：
(1)天然鳞片石墨粉2质量份；
(2)还原剂10～50质量份；
(3)酯类偶联剂40～100质量份；
(4)硅橡胶100质量份；
(5)固化剂2质量份；
(6)氮化硼30质量份。
2.根据权利要求1所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：所述天然鳞片石墨粉为用于制备氧化石墨烯的粉体，含碳量为80％～99.9％。
3.根据权利要求1所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：所述还原剂为十二烷基硫酸钠、抗坏血酸、硫化钠或聚多巴胺；还原温度可以在60℃～100℃，优选80～95℃；还原时间可以在2～12h，优选3～8h。
4.根据权利要求1所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：所述酯类偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：所述固化剂为甲基六氢苯酐、聚酰胺中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料，其特征在于：所述氮化硼为片状氮化硼，粒径为5～10um。
7.根据权利要求1至6任一项所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)使用Hummers方法用天然鳞片石墨粉制造GO并制备GO悬浮液，将其超声处理后完全分散；
(2)将酯类偶联剂加入到GO悬浮液中，然后将悬浮液在室温下搅拌；
(3)将还原剂与GO悬浮液添加到上述混合悬浮液中；在此过程中，超声处理；
(4)经加热后获得改性的高质量石墨烯水凝胶；
(5)将功能化的三维水凝胶冷却至室温，采用冷冻干燥的方法得到改性的石墨烯气凝胶；
(6)将硅橡胶与固化剂和片状氮化硼混合并搅拌；
(7)将硅橡胶与固化剂及片状氮化硼的混合物在真空条件下浸渍到石墨烯气凝胶中；将复合材料在150℃下加热固化后得到具有高导热性能的低热阻石墨烯硅橡胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的GO溶液的浓度为3～5mg/g。
9.根据权利要求7所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：GO与酯类偶联剂的用量比为1∶5，GO与还原剂的用量比为1∶3。
10.据权利要求7所述的低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：硅橡胶与固化剂的比例为100：2，硅橡胶与氮化硼比例为10：3。
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