CN108165018A - 一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，银纳米线0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/银纳米线构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架由石墨烯与银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/银纳米线导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。该复合材料在低填料用量(≤1.5wt％)下实现了高导电性和突出电磁屏蔽性能：电导率可达104S/m数量级，在X波段(8.2～12.4GHz)下的电磁屏蔽效能可达40dB以上。

Description

一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，无处不在的电磁波带来了愈演愈烈的电磁干扰、电磁泄密和电磁污染等负面问题，给电子设备的正常工作、信息安全和人类健康等带来了严重的威胁，从而催生了电磁屏蔽材料的诞生和发展。材料电导率是决定材料电磁屏蔽效率的最重要因素，因而高导电材料经常被用作电磁屏蔽材料【Science,2016,353,1137】。目前常用的导电屏蔽材料有金属箔片、金属丝网、导电橡胶等。导电橡胶较之其它电磁屏蔽材料，具有密封性好、密度低、耐腐蚀、易加工成型等众多优势；而电磁波的泄漏主要是通过设备外壳上的开孔、接缝等需要密封的地方，因此导电橡胶在电磁屏蔽领域占有重要的地位。
传统导电橡胶是将导电填料通过溶液共混、乳液共混或熔融共混等方法混合到橡胶基体中制备的。常用的导电填料有金属、镀金属和碳系填料。金属和镀金属填料由于电导率高被经常用来制备高导电橡胶材料【CN201310385127.5；CN201310627828.5；CN201610725984.9】。目前市场上的导电橡胶屏蔽材料就是在橡胶基体中添加大量的(>50wt％)金属填料或镀金属材料制备的。然而，高填充量导致橡胶屏蔽材料存在成本高、密度大、易腐蚀、力学性能差等缺点【J.Mater.Chem.A,2014,2,3581】。与金属填料和镀金属材料相比，碳系填料(导电炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯等)具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、轻质、化学稳定等特性【ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,2677】，而且与橡胶基体的亲和能力相对较强，能够赋予导电橡胶优异的力学性能和复杂环境下的稳定性。从成本和可靠性等方面来讲，碳系填料更适合制备导电橡胶屏蔽材料。但是，碳系填料的电导率不及金属填料和镀金属填料，单纯依靠碳系填料很难获得电导率高于l00S/m的高导电橡胶，难以满足商用电磁屏蔽材料效率≥20dB的要求【CN201210450491.1；CN201310123737.8；CN201410130827.4；CN2016104399 97.X；Carbon,2009,47,922；Adv.Funct.Mater.,2015,25,559】。因此，通过单一品种的导电填料难以获得高可靠性的高导电橡胶材料。
除此之外，对于传统的导电橡胶制备工艺，导电填料在橡胶基体中随机分布，不仅需要较多的导电填料才能形成导电通路，而且碳纳米管或石墨烯被基体包围，导致填料-填料间的接触电阻很高，进而导致复合材料的电导率很低【J.Mater.Chem.,2012,22,10464；Adv.Mater.,2013,25,1296】。与传统导电橡胶制备工艺不同，采用先构筑三维导电网络后灌注橡胶基体的“回填法”，能够保证三维导电网络由填料-填料直接搭接而成，不仅能够极大地降低填料-填料间的接触电阻，而且极少量的填料就能够形成结构均匀的三维导电网络，从而实现低填料含量高导电橡胶的制备【Chem.Commun.,2013,49,1612；Composites:Part A,2017,92,190；ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,21026；J.Mater.Chem.C,2017,5,8211】。例如，Xinying Sun等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体/氧化多壁碳纳米管混合物，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和氧化多壁碳纳米管含量分别为2.7wt％和2.0wt％时，复合材料的电导率和电磁屏蔽效能分别可达3150S/m和75dB【Composites:Part A,2017,92,190】。但是，在金属泡沫刻蚀过程中三维石墨烯导电网络会被部分破坏，而且复合材料的多孔性会严重衰减复合材料的力学性能、密封性能等。Chao Wu等以聚氨酯泡沫为模版，灌入氧化石墨烯、银纳米线和多巴胺(氧化石墨烯还原剂)后，通过水热还原得到块状凝胶材料，干燥后高温裂解得到三维石墨烯/银纳米线/炭杂化体导电网络，最后灌入硅橡胶得到导电硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和银纳米线的质量配比为1：1，体积分数为0.3vol％时，导电硅橡胶的电导率可达～1000S/m【ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,21026】。然而，在聚合物模版裂解过程中，导电网络会被部分破坏；而且裂解后产生的炭杂质会严重损害导电网络的电导率。另外，为了保证导电填料能够充分浸入，该类方法所选用的聚合物泡沫模板须具有大孔结构；即便如此，导电填料从模板表面到内部的浸入过程中也会产生梯度分布，从而导致所构筑的三维导电网络密度低、缺陷多而直接影响复合材料的导电和力学性能等。Jae Young Oh等利用水热还原氧化石墨烯得到石墨烯气凝胶，然后涂覆银纳米线，最后灌入硅橡胶得到导电硅橡胶纳米复合材料。当银纳米线的体积分数为0.7vol％，导电硅橡胶的电导率可达～4000S/m【J.Mater.Chem.C,2017,5,8211】。同样，为了保证银纳米线的充分进入，石墨烯气凝胶须具有大孔结构，而且银纳米线的分布也会存在梯度，导致所构筑的三维导电网络密度低、缺陷多，从而损害复合材料的导电和力学性能等。另外，该复合材料的导电网络是以石墨烯为框架，以涂覆的银纳米线为壳的分相结构，而非石墨烯-银纳米线相互交织而成的三维导电网络。因此，石墨烯无法通过其优异的阻隔性能而对银纳米线起到保护作用，从而影响复合材料的稳定性和可靠性。实际使用过程中，复合材料电导率和电磁屏蔽效能会随着时间的迁移而下降。迄今为止，利用氧化石墨烯对银纳米线的高分散性，通过简单的溶胶-凝胶法构筑结构均匀的石墨烯/银纳米线三维导电网络，继而回填硅橡胶制备硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的研究尚无报道。
综上，通过单一品种的导电填料和传统的导电橡胶制备方法难以获得低填料含量、高电导率、高可靠性的导电橡胶材料。通过石墨烯(高稳定性)和银纳米线(高电导率)的取长补短，结合“回填法”导电橡胶制备工艺能够实现高导电硅橡胶纳米复合材料的制备。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/银纳米线构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架由石墨烯与银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/银纳米线导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。该方法解决了石墨烯和银纳米线在硅橡胶基体中难以形成均匀连续导电网络和导电网络电导率低的问题，实现了低填料用量(≤1.5wt％)下目标复合材料的高导电性。该发明不仅提供了一种新型电磁屏蔽用轻质高导电硅橡胶材料，而且为基于其它导电填料和聚合物基体制备高导电电磁屏蔽复合材料提供了一种新方法。
为达到上述目的，本发明的三维连续石墨烯/银纳米线导电网络骨架，以氧化石墨烯和银纳米线为原料，利用氧化石墨烯对银纳米线的优异水分散能力，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥工序制得。
氧化石墨烯是氧化石墨在水介质中通过超声处理或高速搅拌实现的剥离产物。氧化石墨采用Hummers法制备；氧化石墨的浓度为1～15mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min，高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min。
银纳米线的直径为10～400nm，长度为1～200μm。
石墨烯/银纳米线导电网络骨架采用如下步骤制备：
1)通过超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/银纳米线水分散液。氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，银纳米线的浓度为0.1～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min。
2)将化学还原剂加入氧化石墨烯/银纳米线水分散液，经加热反应制得石墨烯/银纳米线水凝胶。化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种的混合物；化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～50：1；加热反应条件为50～95℃/1～48h。
3)将石墨烯/银纳米线水凝胶冷冻成型，经冷冻干燥制得三维连续的石墨烯/银纳米线网络骨架。冷冻成型条件为–196～–5℃/0.5～24h；冷冻干燥条件为–40～–80℃/1.3～13Pa/12～48h。
本发明的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料是通过将硅橡胶回填入石墨烯/银纳米线网络骨架然后硫化定型制得的。硅橡胶是热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。制备步骤如下：
1)将硅橡胶溶解于低沸点有机溶剂配制成所需的硅橡胶溶液。低沸点有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；硅橡胶溶液的浓度为5～90wt％。
2)将石墨烯/银纳米线网络骨架浸入硅橡胶溶液，经真空辅助脱除气泡和有机溶剂将硅橡胶回填入石墨烯/银纳米线网络骨架。
3)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为25～200℃/10min～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)通过具有高稳定性的石墨烯和具有高电导率的银纳米线的复配，结合“回填法”复合材料制备工艺，在低填料含量下(≤1.5wt％)便能实现硅橡胶纳米复合材料的高屏蔽效能(可达40dB以上)；(2)石墨烯和银纳米线交织分布，能够有效发挥石墨烯的阻隔特性而对银纳米线起到保护作用，赋予电磁屏蔽复合材料优异的稳定性和可靠性；(3)氧化石墨烯兼作银纳米线的分散助剂和复合材料三维导电网络骨架的原料，不仅能够保证三维导电网络骨架的结构均匀性，而且避免了额外的分散助剂的使用，无须洗涤，简化了工艺，降低了成本；(4)预构建的三维导电网络骨架结构均匀，填料利用率高，能够有效增加电磁波在复合材料内部的多重反射，从而实现电磁屏蔽复合材料的高屏蔽效能。
附图说明
图1是对比例1-3和实施例1-5中硅橡胶及其纳米复合材料在X-波段的电磁屏蔽效能。
图2是对比例2和实施例1中氧化石墨烯的原子力显微镜照片及厚度测试图。
图3是实施例1中银纳米线的透射电镜照片。
图4是实施例1中三维石墨烯/银纳米线导电网络骨架的扫描电镜照片。
图5是实施例1中硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。
对比例1：
将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)溶解于正己烷配制成浓度为70wt％的硅橡胶溶液，然后将该硅橡胶溶液倒入自制的玻璃模具中，真空辅助脱除气泡和溶剂，最后将硅橡胶在65℃/4h条件下硫化得到纯硅橡胶材料。该纯硅橡胶材料的电导率为2×10-13S/m，在X波段下的电磁屏蔽效能为1.5dB(图1)。
对比例2：
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。图2是氧化石墨烯的原子力显微镜照片及厚度测试图。原子力显微镜测试显示氧化石墨烯的厚度为0.8nm，平面尺寸为2.7μm，说明所制备的氧化石墨烯为单层，而且片层尺寸较大。
2)在氧化石墨烯水分散液(5mg/ml)中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得石墨烯水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
3)将石墨烯水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得三维连续的石墨烯网络骨架。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。
4)将石墨烯网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯网络骨架。
5)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的电导率为0.08S/m，X波段的电磁屏蔽效能为17dB(图1)。
对比例3：
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是以石墨烯为框架，以涂覆的银纳米线为壳的分相结构，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，银纳米线(北京德科岛金，直径～80nm，长度1～10μm)0.1质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)在氧化石墨烯水分散液(5mg/ml)中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得石墨烯水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
3)将石墨烯水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得三维连续的石墨烯网络骨架。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。
4)将石墨烯网络骨架浸入聚乙烯吡络烷酮辅助分散的银纳米线水溶液中，在真空辅助下灌入银纳米线，然后透析除去聚乙烯吡络烷酮。银纳米线的浓度为1mg/ml，聚乙烯吡络烷酮的浓度为10mg/ml。
5)将石墨烯/银纳米线网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯网络骨架。
5)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为379S/m，X波段的电磁屏蔽效能为31dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率为344S/m，保持率为91％。
实施例1：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，银纳米线(北京德科岛金，直径～80nm，长度1～10μm)0.1质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)将银纳米线加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理制备氧化石墨烯/银纳米线分散液。氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，银纳米线的浓度为1mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。图3是银纳米线的透射电镜照片。从图中可以看出，银纳米线的直径为～80nm，长度为1～10μm。
3)在氧化石墨烯/银纳米线水分散液中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得石墨烯/银纳米线水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
4)将石墨烯/银纳米线水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得三维连续的石墨烯/银纳米线网络骨架。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。图4是三维石墨烯/银纳米线导电网络骨架的扫描电镜图片。从图中可以看出，石墨烯和银纳米线相互搭接而成结构均匀的三维导电网络。
5)将石墨烯/银纳米线网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯/银纳米线网络骨架。
6)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。图5是硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的扫描电镜图片。从图中可以看出，三维石墨烯/银纳米线导电网络骨架在复合材料中被完整保留，硅橡胶均匀填充到导电网络的泡孔内。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为483S/m，X波段的电磁屏蔽效能为35dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率仍然高达480S/m，保持率高达99.4％。与对比例1和对比例2相比，银纳米线能够显著提高硅橡胶纳米复合材料的电导率和电磁屏蔽效能，石墨烯和银纳米线的复配使用能够在低填料含量下赋予硅橡胶纳米复合材料较高的电导率和电磁屏蔽效能。与对比例3相比，在相同组成下，复合材料具有更高的电导率、电磁屏蔽性能、以及稳定性和可靠性，说明该方法具有更均匀的结构，且石墨烯能够对银纳米线发挥阻隔保护作用。
实施例2：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，银纳米线(北京德科岛金，直径～80nm，长度1～10μm)0.1质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌代替超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。高速搅拌条件为5000rpm/60min。
步骤2)中采用高速搅拌代替超声制备氧化石墨烯/银纳米线水分散液。高速搅拌条件为5000rpm/30min。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为491S/m，X波段的电磁屏蔽效能为35dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率仍然高达487S/m，保持率高达99.2％。与实施例1相比，在组成相同的条件下，通过高速搅拌代替超声制备工艺，能够制得性能相近的复合材料。
实施例3：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯0.05质量份，银纳米线(先锋纳米XFJ81，直径～30nm，长度100～200μm)0.05质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为1mg/ml，高速搅拌条件为3000rpm/120min。
步骤2)中采用高速搅拌制备氧化石墨烯/银纳米线水分散液。氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，银纳米线的浓度为1mg/ml，高速搅拌条件为500rpm/60min。
步骤3)中化学还原剂采用茶多酚【茶多酚/氧化石墨烯＝1：1(质量比)】。加热反应条件为70℃/3h。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为183S/m，X波段的电磁屏蔽效能为27dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率仍然高达181S/m，保持率高达99％。
实施例4：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯1质量份，银纳米线(合肥微晶WJAG1，直径～20nm，长度20～40μm)0.5质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度为15mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/60min。
步骤2)中氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，银纳米线的浓度为5mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/60min。
步骤3)中化学还原剂采用碘化氢【碘化氢/氧化石墨烯＝5：1(质量比)】。加热反应条件为50℃/48h。
步骤4)中冷冻成型条件为–196℃(液氮)/0.5h，冷冻干燥条件为–40℃/1.3Pa/48h。
步骤5)中采用硅橡胶/氯仿溶液，其浓度为90wt％。
步骤6)中硅橡胶的硫化工艺条件为25℃/24h。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为3200S/m，X波段的电磁屏蔽效能为44dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率仍然高达3179S/m，保持率高达99.3％。
实施例5：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯0.5质量份，银纳米线(北京德科岛金，直径～80nm，长度1～10μm)0.5质量份。该复合材料采用与实施例4相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。高速搅拌条件为12000rpm/30min。
步骤2)中采用高速搅拌制备氧化石墨烯/银纳米线水分散液。氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，银纳米线的浓度为10mg/ml，高速搅拌条件为10000rpm/1min。
步骤3)中化学还原剂采用柠檬酸钠【柠檬酸钠/氧化石墨烯＝5：1(质量比)】。加热反应条件为95℃/1h。
硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的电导率为1040S/m，X波段的电磁屏蔽效能为37dB(图1)。将该复合材料在70℃热氧老化箱放置7d，复合材料的电导率仍然高达3179S/m，保持率高达99.3％。
实施例6：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是热硫化型硅橡胶(东爵110-6S，硫化剂为2wt％的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)100质量份，石墨烯1质量份，银纳米线(先锋纳米XFJ09，直径～400nm，长度～30μm)0.01质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中超声处理条件为40W/25kHz/20min。
步骤2)中氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，银纳米线的浓度为0.1mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/1min。

Claims (6)

1.一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，其特征在于，复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/银纳米线构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架由石墨烯与银纳米线相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，银纳米线0.01～0.5质量份。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，其特征在于，所用的硅橡胶为热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，其特征在于，所用的石墨烯是经化学还原处理的还原氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，其特征在于，所用的银纳米线的直径为10～400nm，长度为1～200μm。
5.根据权利要求4所述的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先构建出三维连续的石墨烯/银纳米线导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。
6.一种权利要求1-5任一项所述的硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)氧化石墨烯水分散液：在水介质中，通过超声处理或高速搅拌将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，制得氧化石墨烯水分散液，所用的氧化石墨采用Hummers法制备；氧化石墨的浓度为1～15mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min；
(2)氧化石墨烯/银纳米线水分散液：将银纳米线加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/银纳米线分散液，所用的氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，银纳米线的浓度为0.1～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min；
(3)石墨烯/银纳米线水凝胶：将化学还原剂加入氧化石墨烯/银纳米线水分散液，经加热反应制得石墨烯/银纳米线水凝胶，所用的化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种的混合物；化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～50：1；加热反应条件为50～95℃/1～48h；
(4)三维连续的石墨烯/银纳米线网络骨架：将石墨烯/银纳米线水凝胶冷冻成型，经冷冻干燥制得三维连续的石墨烯/银纳米线网络骨架，所用的冷冻成型条件为–196～–5℃/0.5～24h；冷冻干燥条件为–40～–80℃/1.3～13Pa/12～48h；
(5)硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料：将石墨烯/银纳米线网络骨架浸入硅橡胶的低沸点有机溶剂溶液，经真空辅助脱除气泡和有机溶剂、硫化定型制得硅橡胶/石墨烯/银纳米线纳米复合材料，所用的低沸点有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；硅橡胶溶液的浓度为5～90wt％；硅橡胶的硫化工艺条件为25～200℃/10min～24h。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400960A (zh) * 2018-08-28 2019-03-01 江苏理工学院 一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法
CN109797470A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种柔性导电纱线的制备方法
CN110105657A (zh) * 2019-05-27 2019-08-09 江苏上上电缆集团有限公司 一种石墨烯微片-纳米银线电缆料、其制备方法及其应用
CN110282952A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 浙江理工大学 具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料及其制备方法
CN111171482A (zh) * 2020-02-18 2020-05-19 西安理工大学 碳纤维毡/银纳米线/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
CN111542213A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 向怀珍 一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法
CN112185608A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 碳星科技(天津)有限公司 一种新型双层导电网络结构的柔性透明电极及其制备方法
CN112194883A (zh) * 2020-10-19 2021-01-08 中北大学 一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法
CN112533465A (zh) * 2020-11-27 2021-03-19 南昌正业科技有限公司 一种fpc用电磁波防护膜
CN112876848A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 中北大学 导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法
CN113150547A (zh) * 2021-05-25 2021-07-23 松山湖材料实验室 具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用
CN113470986A (zh) * 2021-07-19 2021-10-01 重庆文理学院 一种柔性线状超级电容器及其制备方法
CN113773688A (zh) * 2021-09-26 2021-12-10 北京理工大学 一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用
CN113865756A (zh) * 2021-11-03 2021-12-31 北京石墨烯技术研究院有限公司 柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备
CN113993366A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 西安电子科技大学 磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法
CN114085530A (zh) * 2021-11-10 2022-02-25 华东理工大学 一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法
CN114361453A (zh) * 2021-12-22 2022-04-15 浙江大学 一种高导电石墨烯复合材料的制备方法
CN113865756B (zh) * 2021-11-03 2024-05-17 北京石墨烯技术研究院有限公司 柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
CN105032354A (zh) * 2015-07-29 2015-11-11 北京石油化工学院 一种银纳米线/石墨烯复合弹性气凝胶及其制备方法和应用
CN105355866A (zh) * 2015-10-16 2016-02-24 上海应用技术学院 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
CN105032354A (zh) * 2015-07-29 2015-11-11 北京石油化工学院 一种银纳米线/石墨烯复合弹性气凝胶及其制备方法和应用
CN105355866A (zh) * 2015-10-16 2016-02-24 上海应用技术学院 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO WU等: ""Three-Dimensional Highly Conductive Graphene−Silver Nanowire Hybrid Foams for Flexible and Stretchable Conductors"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109400960B (zh) * 2018-08-28 2020-12-04 江苏理工学院 一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法
CN109400960A (zh) * 2018-08-28 2019-03-01 江苏理工学院 一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法
CN109797470A (zh) * 2019-01-22 2019-05-24 常州天宇宏图电子有限公司 一种柔性导电纱线的制备方法
CN110105657A (zh) * 2019-05-27 2019-08-09 江苏上上电缆集团有限公司 一种石墨烯微片-纳米银线电缆料、其制备方法及其应用
CN110282952A (zh) * 2019-06-25 2019-09-27 浙江理工大学 具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料及其制备方法
CN111171482A (zh) * 2020-02-18 2020-05-19 西安理工大学 碳纤维毡/银纳米线/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
CN111171482B (zh) * 2020-02-18 2022-01-07 西安理工大学 碳纤维毡/银纳米线/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
CN111542213A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 向怀珍 一种锰锌铁氧体-石墨烯复合电磁屏蔽材料及其制法
CN112194883A (zh) * 2020-10-19 2021-01-08 中北大学 一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法
CN112194883B (zh) * 2020-10-19 2022-03-29 中北大学 一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法
CN112185608A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 碳星科技(天津)有限公司 一种新型双层导电网络结构的柔性透明电极及其制备方法
CN112185608B (zh) * 2020-10-28 2021-11-30 碳星科技(天津)有限公司 一种新型双层导电网络结构的柔性透明电极及其制备方法
CN112533465A (zh) * 2020-11-27 2021-03-19 南昌正业科技有限公司 一种fpc用电磁波防护膜
CN112533465B (zh) * 2020-11-27 2023-08-01 南昌正业科技有限公司 一种fpc用电磁波防护膜的制备方法
CN112876848A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 中北大学 导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法
CN112876848B (zh) * 2021-01-18 2022-11-08 中北大学 导电-导热双网络结构的氧化石墨烯气凝胶基电磁屏蔽聚合物复合材料及其制备方法
CN113150547A (zh) * 2021-05-25 2021-07-23 松山湖材料实验室 具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用
CN113470986A (zh) * 2021-07-19 2021-10-01 重庆文理学院 一种柔性线状超级电容器及其制备方法
CN113470986B (zh) * 2021-07-19 2022-04-12 重庆文理学院 一种柔性线状超级电容器及其制备方法
CN113773688A (zh) * 2021-09-26 2021-12-10 北京理工大学 一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用
CN113993366A (zh) * 2021-11-02 2022-01-28 西安电子科技大学 磁控可重构的银纳米线电磁屏蔽膜及制备方法
CN113865756A (zh) * 2021-11-03 2021-12-31 北京石墨烯技术研究院有限公司 柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备
CN113865756B (zh) * 2021-11-03 2024-05-17 北京石墨烯技术研究院有限公司 柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备
CN114085530A (zh) * 2021-11-10 2022-02-25 华东理工大学 一种低热阻高导热石墨烯硅橡胶复合材料及其制备方法
CN114361453A (zh) * 2021-12-22 2022-04-15 浙江大学 一种高导电石墨烯复合材料的制备方法
CN114361453B (zh) * 2021-12-22 2024-02-09 浙江大学 一种高导电石墨烯复合材料的制备方法

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