CN113865756A - 柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及传感器技术领域，具体而言，涉及一种柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备。柔性压力传感器的制备方法包括以下步骤：S100：利用传感原料在柔性基底上形成传感层，通过墨水直写或点涂布在传感层表面构造传感原料的图形化阵列结构，柔性基底具有亲水性，传感原料为包括氧化石墨烯的水分散液；S200：对传感层及图形化阵列结构进行冷冻成型和冷冻干燥处理，并进行还原反应以将传感原料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，制备具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶；S300：将三维石墨烯复合气凝胶接入外部电极后置于硅橡胶中，抽真空使硅橡胶填充于三维石墨烯复合气凝胶内部的孔隙中，固化。该传感器具有高灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，具体而言，涉及一种柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备。
背景技术
柔性压力传感器由于具有舒适性、贴合性和可穿戴性等特点而广泛应用于人体生理特征参数与各种运动状态的实时监测，为人们健康生活提供可靠的数据支持。目前研究者多采用压阻式、电容式、压电式、摩擦电式等传感机制，制备高灵敏度的压力传感器。压阻型传感器由于其制备工艺简单，信号易读取，具有高灵敏性以及快速响应时间和低成本等优点，受到研究者的广泛关注。
石墨烯由于具有优异的导电性、柔韧性、机械性能及稳定性，这些特性使石墨烯成为了制备柔性电子传感器的理想功能材料。石墨烯基压阻传感器多数是在具有微结构的聚合物基底上作表面导电涂层，实现不同压力下导电路径的变化，从而达到电信号的输出。制备具有微结构的柔性基底的方法包括光刻法及倒模法，但光刻法制备微结构过程中需要精确的刻蚀工艺，制备成本高，制备周期长。为简化制备工艺，许多研究者常利用砂纸、天然树叶、荷叶等倒模成型制备柔性基底，但砂纸、树叶、荷叶等的宏观形态不规则，制备的样品重复性不佳，不利于实现大规模的产业化生产。倒模法通常还使用3D打印法制备模具，但该方法在脱模过程中容易造成柔性基底破坏或变形，增加了制备难度。另外，柔性基底上的导电涂层通常采用滴涂、旋涂、磁控溅射等方法制备，存在导电涂层与基底结合力差的问题。在测量较大压力时，导电涂层易脱落发生不可逆的破坏，导致器件性能衰减，降低传感器的使用寿命。
而且传统具有微结构的压力传感器主要是靠上下导电层的接触电阻来识别应力的大小，阻值随着接触面积的增大而减小，当两者完全接触后阻值不再随应力的增加而变化，因此符合该传感机制的具有微结构的压力传感器主要针对较小应力的识别，限制了其应用范围。
发明内容
基于此，本发明提供了一种能够提高灵敏度并加宽检测范围的柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备。
本发明一方面，提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
S100：利用传感原料在柔性基底上形成传感层，通过墨水直写或点涂布在所述传感层表面构造所述传感原料的图形化阵列结构，所述柔性基底具有亲水性，所述传感原料为包括氧化石墨烯的水分散液；
S200：对所述传感层及所述图形化阵列结构进行冷冻成型处理，除去所述柔性基底后，冷冻干燥，并进行还原反应以将所述传感原料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，制备具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶；
S300：将所述三维石墨烯复合气凝胶接入外部电极后置于硅橡胶中，抽真空使所述硅橡胶填充于所述三维石墨烯复合气凝胶内部的孔隙中，固化。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述传感原料为氧化石墨烯和/或氧化石墨烯纳米复合物的水分散液，所述氧化石墨烯纳米复合物为氧化石墨烯与纳米导电填料的复合物；
所述纳米导电填料为纳米石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒及导电聚合物中的至少一种。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述传感原料中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL～30mg/mL，所述氧化石墨烯与所述纳米导电填料的质量比为(1～100)：1。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述传感原料还包括增稠剂，所述增稠剂选自海藻酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇中的至少一种。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述柔性基底为PET薄膜、PI薄膜或PDMS薄膜。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，在所述柔性基底上形成所述传感层之前，将所述柔性基底预先降温至-5℃～5℃。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述固化的温度为30℃～100℃，时间为0.5h～24h。
可选的，如上述所述的柔性压力传感器的制备方法，所述图形化阵列结构中阵元的形状包括半球形、圆锥形、棱锥形、截锥体、圆柱体、圆锥体及棱柱体中的至少一种。
本发明另一方面，还提供一种上述所述的柔性压力传感器的制备方法制得的柔性压力传感器。
本发明再一方面，进一步提供一种可穿戴设备，包括上述所述的柔性压力传感器。
本发明提供的柔性压力传感器的制备方法制备了具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶，从而避免了使用具有微结构的柔性基底，简化了制备工序、降低了制备成本，且克服了导电材料与柔性基底结合力差的问题。同时，该三维石墨烯复合气凝胶内部还具有孔结构，在抽真空过程中硅橡胶填充到了三维石墨烯复合气凝胶的孔结构中。当施加作用力后，孔结构中填充的硅橡胶阻碍了石墨烯间的接触，其阻值变化主要由石墨烯导电路径出现裂痕或断开导致；当释放作用力后，石墨烯导电路径会重新连接，因此该传感器的阻值与外界作用力呈正相关，阻值随外力的增大而增大。与大多数阻值与外力呈负相关的传感器相比，其电阻变化范围可以超过100％，从而提高了传感器的灵敏度与检测范围，可实现脉搏、发声等生理信号及手指弯曲等运动信息的识别。而且制得的柔性压力传感器还具有良好的可靠性及耐用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的柔性压力传感器的结构图；
图2为实施例1中制得的柔性压力传感器对脉搏信号的识别结果图；
图3为实施例1中制得的柔性压力传感器对不同声音信号的识别结果图；
图4为实施例1中制得的柔性压力传感器对手指弯曲-伸直重复动作的阻值变化率随时间的变化图；
图5为实施例3中制得的柔性压力传感器的结构图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明一方面，提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
S100：利用传感原料在柔性基底上形成传感层，通过墨水直写或点涂布在传感层表面构造传感原料的图形化阵列结构，其中柔性基底具有亲水性，传感原料为包括氧化石墨烯的水分散液；
S200：对所述传感层及所述图形化阵列结构进行冷冻成型处理，除去柔性基底后，冷冻干燥，并进行还原反应以将传感原料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，制备具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶；
S300：将三维石墨烯复合气凝胶接入外部电极后置于硅橡胶中，抽真空使硅橡胶填充于三维石墨烯复合气凝胶内部的孔隙中，固化。
所述制备方法通过墨水直写、点涂布、抽真空等工艺，制备了具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶，从而避免了使用具有微结构的柔性基底，简化了制备工序、降低了制备成本，且克服了导电材料与柔性基底结合力差的问题。通过墨水直写可实现尺寸在500μm以上的图形化阵列结构的制备，而点涂布工艺可实现尺寸在500μm以下的图形化阵列结构的制备。同时，该三维石墨烯复合气凝胶内部还具有孔结构，在抽真空过程中硅橡胶填充到了三维石墨烯复合气凝胶的孔结构中。当施加作用力后，孔结构中填充的硅橡胶阻碍了石墨烯间的接触，其阻值变化主要由石墨烯导电路径出现裂痕或断开导致；当释放作用力后，石墨烯导电路径会重新连接，因此该传感器的阻值与外界作用力呈正相关，阻值随外力的增大而增大。与大多数阻值与外力呈负相关的传感器相比，其电阻变化范围可以超过100％，从而提高了传感器的灵敏度与检测范围，可实现脉搏、发声等生理信号及手指弯曲等运动信息的识别。而且制得的柔性压力传感器还具有良好的可靠性及耐用性。
在一些实施方式中，传感原料为氧化石墨烯和/或氧化石墨烯纳米复合物的水分散液，所述氧化石墨烯纳米复合物为氧化石墨烯与纳米导电填料的复合物；
所述纳米导电填料为纳米石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒及导电聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，金属纳米线可以为任意公知的金属纳米线，例如银纳米线、金纳米线、铜纳米线等。同样的，金属纳米颗粒也可以为任意公知的金属纳米颗粒，例如金、银、铜的纳米颗粒等。
在一些实施方式中，导电聚合物包括但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
在一些实施方式中，传感原料中氧化石墨烯的浓度可以根据实际需要进行选择，以保证传感原料的导电性及氧化石墨烯在水中的分散性为准，可以为1mg/mL～30mg/mL之间的任意值，还可以为2mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、10.5mg/mL、12mg/mL、15mg/mL、18mg/mL、22mg/mL、28mg/mL等。
在一些实施方式中，氧化石墨烯与所述纳米导电填料的质量比为(1～100)：1，还可以为10:1、25:1、50:1、65:1、90:1等。
在一些实施方式中，为了调整传感原料(墨水)的粘度，传感原料还包括增稠剂，所述增稠剂主要选用水溶性增稠剂，包括但不限于海藻酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，根据传感原料(墨水)的粘度对墨水直写和点涂布的相关参数进行确定即可。在本发明中，墨水的粘度可以为10-1Pa·s～103Pa·s，墨水直写的压力可以为5psi～30psi，线速度可以为0.5mm/s～20mm/s；所述点涂布的压力为10psi～31psi，点涂布单个阵元的时间为0.01s～1s。
在一些实施方式中，柔性基底的选择不作限制，选用常用的任意柔性基底即可，例如可以为PET薄膜、PI薄膜或PDMS薄膜。
在一些实施方式中，在所述柔性基底上形成传感层之前，为了避免传感原料中水的挥发，将柔性基底预先降温至-5℃～5℃，还可以为-4℃、-3℃、-2℃、0℃、0.5℃、1℃、2℃、3℃、4℃等。
在一些实施方式中，可以使用本领域任意方法使得柔性基底具有亲水性，例如可以通过对柔性基底进行等离子体处理。
在一些实施方式中，图形化阵列结构中阵元的图形可以为任意所需形状，包括但不限于半球形、圆锥形、棱锥形、截锥体、圆柱体、圆锥体及棱柱体等。其中，棱柱体优选为正棱柱体。
步骤S200中，所述冷冻成型的温度可以为-80℃～-20℃，时间可以为0.5h～24h。其中，所述冷冻成型的温度还可以独立为-65℃、-50℃、-40℃、-30℃等，所述冷冻成型的时间还可以独立为1h、3h、5h、8h、10h、15h、20h等。
在一些实施方式中，本领域技术人员能够根据具体情况对冷冻干燥的时间进行选择，例如冷冻干燥的时间可以为3h～48h。
在一些实施方式中，还原反应可以为任意公知的氧化石墨烯还原反应，包括但不限于热还原反应、化学还原反应。所述热还原反应的温度可以为200℃～3000℃，时间可以为1h～24h，所述的化学还原反应的温度可以为80℃～120℃，时间可以为1h～24h。需要说明的是，在还原反应中所用到的还原剂可以为任意常用的还原剂，例如水合肼、氢碘酸等。
步骤S300中，所述外部电极的选择不作限制，选用本领域常用电极即可，包括铜电极、银电极等。接入外部电极的方法也可以用任意公知方法，例如可以采用导电银胶或导电碳胶进行粘接。
步骤S300中，所述硅橡胶可以为聚二甲基硅氧烷、室温硫化硅橡胶、Ecoflex材料等。
在一些实施方式中，所述固化的温度可以为30℃～100℃，时间可以为0.5h～24h。
本发明另一方面，还提供一种上述所述的柔性压力传感器的制备方法制得的柔性压力传感器。
本发明再一方面，进一步提供一种可穿戴设备，包括上述所述的柔性压力传感器。
在一些实施方式中，可穿戴设备包括对人体微小或复杂运动、操控动作的识别与检测设备，包括智能鞋类、操控手套、腕带、颈带、手表等。
以下结合具体实施例对本发明的柔性压力传感器及其制备方法、可穿戴设备作进一步详细的说明。
实施例1柔性压力传感器的制备
(1)将PET薄膜置于等离子体处理设备中，抽真空10min，随后通氧气处理3min后取出，将其放在温度为0℃的制冷平台上；
(2)将浓度为20mg/mL的氧化石墨烯水分散液装入针筒中，编写打印程序，使用直径为200μm的针头在压力为10Psi，线速度为10mm/s的条件下，逐层打印15mm×15mm×0.6mm的平台。随后在该平台上逐层打印底部直径为2.5mm，顶部直径1mm，高度为1mm的5×5的截锥体阵列，其中截锥体中心之间的间距为2.5mm，共打印5层；
(3)将步骤(2)中制得的样品放入-80℃的冰箱中冷冻0.5h成型后，去除PET薄膜，并置于冷冻机中冷冻干燥15h，随后用水合肼在95℃下熏蒸3h将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得具有阵列式截锥体分布的三维石墨烯复合气凝胶；
(4)用导电银胶将三维石墨烯复合气凝胶的两端与铜胶带粘接，引入外接电极；
(5)将接有电极的三维石墨烯复合气凝胶浸入聚二甲基硅氧烷中，并放置于容器中抽真空使聚二甲基硅氧烷充分填入气凝胶内部。随后放入60℃烘箱中固化2h，得到如图1所示的柔性压力传感器。
对柔性压力传感器进行性能测试。如图2所示，柔性压力传感器检测脉搏跳动频率为72次/分。图3为柔性压力传感器对不同发音信号的识别结果，结果为对不同的字母(如“B”、“I”、“G”、“T”)的发音均能识别和感知。图4为柔性压力传感器对手指弯曲-伸直重复动作的阻值变化率，说明该传感器能够很好的感知手部动作的变化。上述测试结果表明本发明制得的柔性压力传感器的阻值与压力呈正相关，具有高的灵敏度和宽的检测范围，能实现对脉搏、发声等微小信号及手部运动等较大幅度运动信号的识别。
实施例2柔性压力传感器的制备
本实施例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：传感原料、打印程序不同，阵列为半球形。具体步骤描述如下：
(1)将PET薄膜置于等离子体处理设备中，抽真空10min，随后通氧气处理3min后取出，将其放在温度为0℃的制冷平台上；
(2)在10g浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入0.02g纳米银线配制成可打印墨水并装入针筒中，编写打印程序，使用直径为200μm的针头在压力为8Psi，线速度为12mm/s的条件下，逐层打印10mm×10mm×0.6mm的平台。随后在该平台上逐层打印底部直径为1mm的5×5的半球形阵列，半球形之间的间距为1mm，共打印3层；
(3)将步骤(2)中制得的样品放入-80℃的冰箱中冷冻0.5h成型后，去除PET薄膜，并置于冷冻机中冷冻干燥15h，随后用水合肼在95℃下熏蒸3h将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得具有阵列式半球形分布的三维石墨烯复合气凝胶；
(4)用导电银胶将三维石墨烯复合气凝胶的两端与铜胶带粘接，引入外接电极；
(5)将接有电极的三维石墨烯复合气凝胶浸入聚二甲基硅氧烷中，并放置于容器中抽真空使聚二甲基硅氧烷充分填入气凝胶内部。随后放入60℃烘箱中固化2h，得到柔性压力传感器。
实施例3柔性压力传感器的制备
本实施例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：传感原料、打印程序不同，并利用点涂布形成圆锥体阵列。具体步骤描述如下：
(1)将PET薄膜置于等离子体处理设备中，抽真空10min，随后通氧气处理3min后取出，将其放在温度为0℃的制冷平台上；
(2)在10g浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入0.05g羟乙基纤维素配制成可打印的墨水并装入针筒中，编写打印程序，使用直径为200μm的针头在压力为17.5Psi，线速度为5mm/s的条件下，逐层打印15mm×15mm×0.4mm的平台。随后在该平台上以点涂布的方式涂布圆锥体阵列，其中涂布时间为0.6s，点涂布间距为0.5mm，圆锥体的直径为400μm，高为240μm；
(3)将步骤(2)中制得的样品放入-80℃的冰箱中冷冻0.5h成型后，去除PET薄膜，并置于冷冻机中冷冻干燥15h，随后在200℃的烘箱中加热6h将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得具有阵列式圆锥体分布的三维石墨烯复合气凝胶；
(4)用导电银胶将三维石墨烯复合气凝胶的两端与铜丝粘接，引入外接电极；
(5)将接有电极的三维石墨烯复合气凝胶浸入Ecoflex材料中，并放置于容器中抽真空使Ecoflex材料充分填入气凝胶内部。随后放入60℃烘箱中固化2h，得到如图5所示的柔性压力传感器。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：利用传感原料在柔性基底上形成传感层，通过墨水直写或点涂布在所述传感层表面构造所述传感原料的图形化阵列结构，所述柔性基底具有亲水性，所述传感原料为包括氧化石墨烯的水分散液；
S200：对所述传感层及所述图形化阵列结构进行冷冻成型处理，除去所述柔性基底后，冷冻干燥，并进行还原反应以将所述传感原料中的氧化石墨烯还原为石墨烯，制备具有图形化阵列结构的三维石墨烯复合气凝胶；
S300：将所述三维石墨烯复合气凝胶接入外部电极后置于硅橡胶中，抽真空使所述硅橡胶填充于所述三维石墨烯复合气凝胶内部的孔隙中，固化。
2.根据权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述传感原料为氧化石墨烯和/或氧化石墨烯纳米复合物的水分散液，所述氧化石墨烯纳米复合物为氧化石墨烯与纳米导电填料的复合物；
所述纳米导电填料为纳米石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米颗粒及导电聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述传感原料中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL～30mg/mL，所述氧化石墨烯与所述纳米导电填料的质量比为(1～100)：1。
4.根据权利要求2所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述传感原料还包括增稠剂，所述增稠剂选自海藻酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述柔性基底为PET薄膜、PI薄膜或PDMS薄膜。
6.根据权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，在所述柔性基底上形成所述传感层之前，将所述柔性基底预先降温至-5℃～5℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为30℃～100℃，时间为0.5h～24h。
8.根据权利要求1～6任一项所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述图形化阵列结构中阵元的形状包括半球形、圆锥形、棱锥形、截锥体、圆柱体、圆锥体及棱柱体中的至少一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的柔性压力传感器的制备方法制得的柔性压力传感器。
10.一种可穿戴设备，其特征在于，包括权利要求9所述的柔性压力传感器。
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