CN110793681A - 石墨烯压力传感器材料及其制备方法以及压力传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯压力传感器材料，包括弹性基体以及贯穿于所述弹性基体中的石墨烯三维网络结构，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经过还原的氧化石墨烯，所述石墨烯三维网络结构具有第一方向和第二方向，所述第一方向和所述第二方向相互垂直，在所述第一方向所述石墨烯三维网络结构切割划分为多个基本平行于所述第二方向的基本等厚度的子层，各所述子层中的所述石墨烯的质量不完全相同。本发明还公开了一种压力传感器。本发明还公开了一种石墨烯压力传感器材料的制备方法。

Description

石墨烯压力传感器材料及其制备方法以及压力传感器

技术领域

本发明涉及压力传感器领域，特别是涉及一种石墨烯压力传感器材料及其制备方法以及压力传感器。

背景技术

柔性传感器由于具有良好的柔韧性、可自由弯曲甚至折叠、便于携带等特点，能够适应较为复杂的应用场景，在健康管理、医疗、运动科学等领域具有广阔的应用前景。石墨烯材料具有优异的电学性能与力学性能，在柔性传感器中得到广泛应用。

目前石墨烯柔性压力传感器根据响应原理主要分为电容式压力传感与电阻式压力传感。电容式石墨烯压力传感器通常是采用石墨烯薄膜作为上下电极层，弹性体作为中间介电层。为了提升其灵敏度以及检测范围，一般是对中间介电层进行微纳三维表面结构修饰，但微纳结构的加工对设备要求高、成本高且工艺复杂。石墨烯电阻式压力传感器是以石墨烯作为传感材料，当对其施加作用力时，石墨烯的电阻会随作用力发生变化。目前常利用柔性基材封装石墨烯来组装电阻式压力传感器，但该类型的传感器一般适用于检测较大的形变，对于微小形变的感应较差，检测范围受限且灵敏度低，限制了其应用范围。

发明内容

基于此，有必要针对柔性基材封装石墨烯组装得到的电阻式压力传感器的检测范围受限且灵敏度低的问题，提供一种石墨烯压力传感器材料及其制备方法以及压力传感器。

一种石墨烯压力传感器材料，包括弹性基体以及贯穿于所述弹性基体中的石墨烯三维网络结构，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经过还原的氧化石墨烯，所述石墨烯三维网络结构具有第一方向和第二方向，所述第一方向和所述第二方向相互垂直，在所述第一方向所述石墨烯三维网络结构切割划分为多个基本平行于所述第二方向的基本等厚度的子层，各所述子层中的所述石墨烯的质量不完全相同。

在其中一个实施例中，不同的所述子层中的所述石墨烯的质量沿所述第一方向的延伸逐渐增加或逐渐减小。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构中的所述石墨烯的密度为1mg/cm³～30mg/cm³。

在其中一个实施例中，所述不同的所述子层中的所述石墨烯的密度不完全相同。

在其中一个实施例中，沿所述第一方向，所述石墨烯的密度呈梯度增加或呈梯度减小。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构沿所述第一方向切割划分为多个基本平行于所述第二方向的等密度层，同一层所述等密度层中的所述石墨烯的密度相等，不同层的所述等密度层中的石墨烯密度不同，不同的所述等密度层的厚度相等或不相等。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓为正方体形、长方体形和圆柱体形中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构在所述第二方向上的宽度随着所述第一方向的延伸而增加或减小。

在其中一个实施例中，所述石墨烯基本均匀分布在所述石墨烯三维网络结构中。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓为三棱柱形、三角锥形、圆锥形、半球形及梯形中的至少一种。

在其中一个实施例中，形成所述弹性基体的原材料选自硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及热塑性聚酰胺橡胶中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构中还包括金属材料及导电聚合物中的一种或两种，所述石墨烯在所述石墨烯三维网络结构中的质量百分数为50％～100％。

一种所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法，包括：

S100，提供包括有石墨烯的石墨烯分散液；

S200，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层，其中，各所述子层基本相互平行并垂直于所述第一方向；

S300，将所述冷冻冰层在-80℃～-20℃下进行冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶三维网络结构；以及

S400，将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入在具有弹性基体原液的模具中进行固化。

在其中一个实施例中，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤包括：

将石墨烯浓度不同的所述石墨烯分散液分别注入相同的所述模具中并分别进行冷冻成型，得到石墨烯浓度不同的子冷冻冰层；以及

将各所述子冷冻冰层在所述第一方向上进行叠加设置并使各所述各冷冻冰层基本相互平行；或者，

将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤包括：

将石墨烯分散液注入锥形或类锥形模具中并冷冻成型，所述锥形或类锥形模具在所述第二方向上的宽度随着所述第一方向的延伸而增加或减小。

在其中一个实施例中，所述石墨烯在所述石墨烯分散液中的浓度为1mg/mL～30mg/mL。

在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液中的所述石墨烯为氧化石墨烯，将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入所述弹性基体原液中之前，还包括对所述石墨烯气凝胶三维网络结构中的所述氧化石墨烯进行还原的步骤。

一种压力传感器，包括所述的石墨烯压力传感器材料或者所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法制备得到的石墨烯压力传感器材料，还包括电极，所述电极与所述石墨烯压力传感器材料连接。

本发明实施例的石墨烯压力传感器材料可通过组装电极作为电阻式压力传感器使用。本发明实施例的石墨烯压力传感器材料以石墨烯三维网络结构作为传感结构，利用石墨烯在外界压力作用下电阻的变化，将电阻变化转化为电信号信息来表征机械力的变化从而实现压力传感器的功能。弹性基体一方面用于封装保护具有压力传感功能的石墨烯三维网络结构，提高压力传感器的可靠性及循环稳定性，另一方面能够增加石墨烯压力传感器材料的弹性，从而进一步提高在相同外界压力下的石墨烯三维网络结构的应变敏感性。相较于传统的将二维石墨烯与弹性基体结合形成的石墨烯压力传感器材料，本发明实施例的石墨烯三维网络结构的改进使得石墨烯压力传感器材料的导电通路增多，从而形成更多的触发位点，使得在相同外界压力作用下石墨烯的结构改变增加，从而电阻值变化增大，也就是，微小的力作用即可引发石墨烯三维网络结构的响应变化，从而使得石墨烯压力传感器材料在微小形变条件和较大形变条件均具有较好的灵敏度，从而也可以提高压力传感器的检测范围。

进一步，本发明实施例的石墨烯压力传感器材料在一方向上各子层的石墨烯质量不完全相同，形成石墨烯不均质分布的结构，相较于均匀分布石墨烯的结构，石墨烯结构分布的不均质性，使得在相同压力下石墨烯三维结构产生的结构改变更大，从而响应为更大的电阻值变化，尤其是表现为在微小形变下的压力检测的灵敏性得到有效提高。

并且，本发明实施例的石墨烯压力传感器材料的结构制备易于操作，避免了复杂的微纳加工工艺，制备成本低。可通过根据实际需要灵活调控石墨烯三维网络结构中的石墨烯质量的分布，实现石墨烯压力传感器材料的更广和更多的应用范围。

附图说明

图1为本发明一实施例的压力传感器的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的压力传感器的结构示意图；

图3A、图3B为均质的对照组压力传感器在不同形变量下的电阻变化数据图，图3C、图3D为实施例1的压力传感器在不同形变量下的电阻变化数据图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施提供一种石墨烯压力传感器材料，包括弹性基体以及贯穿于所述弹性基体中的石墨烯三维网络结构，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经过还原的氧化石墨烯，所述所述石墨烯三维网络结构具有第一方向和第二方向，所述第一方向和所述第二方向相互垂直，在所述第一方向所述所述石墨烯三维网络结构切割划分为多个基本平行于所述第二方向的基本等厚度的子层，各所述子层中的所述石墨烯的质量不完全相同。

本发明实施例的石墨烯压力传感器材料可通过组装电极作为电阻式压力传感器使用。本发明实施例的石墨烯压力传感器材料以石墨烯三维网络结构作为传感结构，利用石墨烯在外界压力作用下电阻的变化，将电阻变化转化为电信号信息来表征机械力的变化从而实现压力传感器的功能。弹性基体一方面用于封装保护具有压力传感功能的石墨烯三维网络结构，提高压力传感器的可靠性及循环稳定性，另一方面能够增加石墨烯压力传感器材料的弹性，从而进一步提高在相同外界压力下的石墨烯三维网络结构的应变敏感性。相较于传统的将二维石墨烯与弹性基体结合形成的石墨烯压力传感器材料，本发明实施例的石墨烯三维网络结构的改进使得石墨烯压力传感器材料的导电通路增多，从而形成更多的触发位点，使得在相同外界压力作用下石墨烯的结构改变增加，从而电阻值变化增大，也就是，微小的力作用即可引发石墨烯三维网络结构的响应变化，从而使得石墨烯压力传感器材料在微小形变条件和较大形变条件均具有较好的灵敏度，从而也可以提高压力传感器的检测范围。

进一步，本发明实施例的石墨烯压力传感器材料在一方向上各子层的石墨烯质量不完全相同，形成石墨烯不均质分布的结构，相较于均匀分布石墨烯的结构，石墨烯结构分布的不均质性，使得在相同压力下石墨烯三维结构产生的结构改变更大，从而响应为更大的电阻值变化，尤其是表现为在微小形变下的压力检测的灵敏性得到有效提高。

并且，本发明实施例的石墨烯压力传感器材料的结构制备易于操作，避免了复杂的微纳加工工艺，制备成本低。可通过根据实际需要灵活调控石墨烯三维网络结构中的石墨烯质量的分布，实现石墨烯压力传感器材料的更广和更多的应用范围。

需要说明的是，本发明实施例所说的第一方向和第二方向仅是为了便于描述和说明整体的石墨烯三维网络结构或者石墨烯压力传感器材料中石墨烯的具体分布情况而人为设定的有参照性的相互垂直的方向，不存在特定的方向指定，例如该第一方向和第二方向可以分别为石墨烯三维网络结构的竖直方向和水平方向，或者可以为石墨烯三维网络结构的任意的相互垂直的两个方向。并且，所说的“切割划分”的子层也是仅是为了便于说明石墨烯在石墨烯三维网络结构中的分布情况而作的人为定义，并不代表该石墨烯三维网络结构中是真实存在结构上相互独立的子层的，该石墨烯三维网络结构可以为一体式连续的整体或者也可以为有多个子层拼接连接形成的结构。定义各子层为基本等厚度和基本平行也是为了规定一个比较基准，以便对各子层的石墨烯分布进行参照比较。

“基本平行”可以理解为与所述第二方向具有不明显影响压力传感器性能、或在公差允许范围内的夹角，例如0°～20°左右。

“基本等厚度”可以理解为厚度完全相等或者存在不明显的误差，例如厚度比为(0.8～1.2):1左右。

在一实施例中，所述石墨烯三维网络结构可以为气凝胶结构。气凝胶结构为将凝胶中的大部分溶剂脱去而得到的固体状材料。在一实施例中，石墨烯三维网络结构的气凝胶结构可以通过先将石墨烯分散于水中经冷冻成型形成石墨烯冷冻冰层，然后将石墨烯冷冻冰层经冷冻干燥去除大部分溶剂而得到三维网络结构的气凝胶。相较于二维石墨烯结构，石墨烯三维网络结构的形成使得石墨烯压力传感器材料中的导电网络更复杂，增加了导电通路，石墨烯三维网络结构在较小压力作用下电阻值变化也较大，能够提高压力传感材料的压力应变灵敏性和压力变化检测范围。

在一实施例中，各子层中的石墨烯的质量不完全相同可以为各子层中的石墨烯的质量均不相同或者为至少存在两个厚度基本相等的子层中的石墨烯的质量不相等即可。在相同的子层中，石墨烯在石墨烯三维网络结构中的分布可以为等密度(单位体积的石墨烯三维网络结构中的石墨烯的质量)分布或者不等密度分布。石墨烯三维网络结构中的石墨烯的密度可以为1mg/cm³～30mg/cm³。优选的，不同的所述子层中的所述石墨烯的质量沿第一方向的延伸逐渐增加或逐渐减小，从而形成在第一方向上石墨烯质量递增或递减的不均质分布的梯度结构。在一实施例中，相邻子层中的石墨烯质量可以为线性递增或线性递减，也可以为非线性递增或非线性递减。在一实施例中，相邻子层中的石墨烯质量可以为等比数列递增或等比数列递减，也可以为等差数列递增或者等差数列递减。由于石墨烯三维网络是由石墨烯相互连接形成的网络结构，石墨烯之间并不是堆叠在一起的，网络中存在一定间隙，石墨烯的“密度”可以理解单位体积轮廓的石墨烯三维网络结构中的石墨烯的大致密度。

在一实施例中，所述弹性基体中的石墨烯具有密度分布梯度，不同的子层中的石墨烯的密度(单位体积的石墨烯三维网络结构中的石墨烯的质量)不完全相同，包括各子层中的石墨烯的密度均不相同，或者至少包括两个石墨烯密度不相同的子层。通过不同子层中石墨烯密度的不同实现各子层中石墨烯质量的差异，其中一个具体的实施例可参阅图1所示。在另一实施例中，所述石墨烯三维网络结构可为不规则形状，例如为锥形或类锥形等，石墨烯在石墨烯三维网络结构中可以为基本均匀分布，由于石墨烯三维网络结构的形状的不规则性，可以使得基本等厚度的各子层的体积不完全相同，从而实现各子层中石墨烯质量的差异。下面将分别对两种实施例的情况进行具体描述。

在一实施例中，不同的子层中的石墨烯的密度不完全相同。石墨烯三维网络结构在第二方向的宽度可以为等宽，优选子层的截面为正方形、长方形和圆形中的至少一种。由于在第一方向上石墨烯的密度分布不完全相同，使得石墨烯三维网络结构的导电通路为非均质分布，使得导电通路的响应更复杂，从而微小形变即可使得石墨烯三维网络结构产生较大的结构变化和电阻变化，从而表现为较大的电信号变化，提高传感器的灵敏性和对于较小形变的检测范围。在一实施例中，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓可以为正方体形、长方体形或圆柱体形。

在一实施例中，沿所述第一方向，石墨烯的密度呈梯度增加或呈梯度减小。也就是说，随第一方向的延伸，石墨烯的密度递增或递减。在另外的实施例中，沿所述第一方向，石墨烯的密度也可以先增加后减小或先减小后增加。

在一实施例中，石墨烯三维网络结构可以沿第一方向切割划分为多个基本平行于第二方向的等密度层，同一层等密度层中的石墨烯的密度可以相等，不同的等密度层中的石墨烯密度不同。等密度层的厚度与子层的厚度不存在必然的对应关系。不同的所述等密度层的厚度相等或不相等。

在另一实施例中，石墨烯三维网络结构的基本轮廓为不规则形，石墨烯三维网络结构在第二方向上的宽度可以为不等宽，使得等厚度的各子层的体积不完全相同，其中一个具体的实施例可参阅图2所示。在一实施例中，石墨烯三维网络结构在第二方向上的宽度可以随着第一方向的延伸而增加或减小。在一实施例中，所述石墨烯可以基本均匀分布在所述石墨烯三维网络结构中，也就是说，石墨烯三维网络结构中的石墨烯的密度分布基本均匀，由于各等厚度子层的体积不同，石墨烯具有截面分布梯度，使得各子层中的石墨烯的质量不同。由于在第一方向上石墨烯在截面分布的不同使得石墨烯三维网络结构的导电通路为非均匀分布，使得导电通路的响应更复杂，从而微小形变即可使得石墨烯三维网络结构产生较大的结构变化和电阻变化，从而表现为较大的电信号变化，提高传感器的灵敏性和对于较小形变的检测范围。在一实施例中，石墨烯三维网络结构的截面角度范围可以为30°～60°。在一实施例中，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓可以为但不限于三棱柱形、三角锥形、圆锥形、半球形及梯形中的至少一种。

在一实施例中，形成所述弹性基体的原材料可以选自但不限于硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及热塑性聚酰胺橡胶中的一种或多种。硅橡胶可以选自聚二甲基硅氧烷、室温硫化硅橡胶及Ecoflex中的一种或多种。

在一实施例中，所述石墨烯三维网络结构中还可以包括导电材料，导电材料可以选自金属材料及导电聚合物中的一种或两种，通过在石墨烯三维网络结构中添加导电性的金属纳米颗粒及导电聚合物增加石墨烯压力传感器材料的导电性，压力施加在弹性基体上，通过导电材料进一步增加石墨烯三维网络结构的导电通路，提高石墨烯压力传感器材料的压力传感灵敏性和检测范围。石墨烯可以为本征石墨烯及氧化石墨烯中的一种或两种。金属材料可以包括金属纳米线和金属纳米颗粒中的一种或两种。金属纳米线可以选自银纳米线、铜纳米线及金纳米线中的一种或多种。金属纳米颗粒可以选自银纳米颗粒、铜纳米颗粒及金纳米颗粒中的一种或多种。导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩中的一种或多种。在一实施例中，在石墨烯三维网络结构中，石墨烯与所述导电材料的质量比可以为1:0～1:1。石墨烯在石墨烯三维网络结构中的质量百分数为50％～100％。

本发明实施例还提供一种石墨烯压力传感器材料的制备方法，包括：

S100，提供包括有石墨烯的石墨烯分散液；

S200，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层，其中，各所述子层基本相互平行并垂直于所述第一方向；

S300，将所述冷冻冰层在-80℃～-20℃下进行冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶三维网络结构；以及

S400，将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入在具有弹性基体原液的模具中进行固化。

在步骤S100中，石墨烯分散液中的分散剂至少包括水，从而能够使得石墨烯分散液能够实现进一步的冷冻成型。石墨烯分散液中的石墨烯可以包括本征石墨烯和氧化石墨烯中的一种或两种。优选的，石墨烯为氧化石墨烯，氧化石墨烯上具有较多的含氧基团，能够提高石墨烯在石墨烯分散液中的分散度，降低石墨烯的团聚，从而有利于提高形成的石墨烯三维网络结构的延展性。由于氧化石墨烯导电性差，在石墨烯分散液中的石墨烯包括氧化石墨烯时，需要在形成石墨烯三维网络结构后将氧化石墨烯进一步还原形成还原氧化石墨烯，使得石墨烯三维网络结构的导电性提高。在一实施例中，石墨烯在石墨烯分散液中的浓度可以为1mg/mL～30mg/mL。

在一实施例中，石墨烯分散液中还具有导电材料，导电材料可以选自金属材料及导电聚合物中的一种或两种。在一实施例中，在石墨烯分散液中，石墨烯与所述导电材料的质量比可以为1:0～1:1。

在步骤S200中，在一实施例中，冷冻成型的温度可以为-80℃～-20℃，冷冻成型的时间可以为0.5小时～24小时。冷冻成型可以在冰箱中进行。

可通过将不同石墨烯密度的子冷冻冰层进行拼接组合形成各子层石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层或者可通过形成不规则形的冷冻冰层得到各子层石墨烯质量不完全相同的结构。

在一实施例中，欲制备得到各子层石墨烯密度不同的石墨烯压力传感器材料，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤可以包括：

S220，将石墨烯浓度不同的所述石墨烯分散液分别注入相同的所述模具中并分别进行冷冻成型，得到石墨烯浓度不同的子冷冻冰层；以及

S240，将各所述子冷冻冰层在所述第一方向上进行叠加设置并使各所述自冷冻冰层基本相互平行。

在步骤S220中，石墨烯分散液的浓度至少有两个，可根据实际需要形成的石墨烯密度的层次数量决定石墨烯分散液的浓度的数量。在一具体实施例中，石墨烯分散液中石墨烯浓度可以分别为2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL和8mg/mL。在另一实施例中，石墨烯分散液中石墨烯浓度可以分别为2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL和16mg/mL。所述模具优选为可拆卸的模具或者为柔性模具，从而使得子冷冻冰层能够更容易从模具中脱离。模具的形状可以为长方体槽、正方体槽或圆柱形槽。

在步骤S240中，可将第一个子冷冻冰层转移至基板上进行固定，然后依次将其他子冷冻冰层放置在第一个子冷冻冰层上。基板优选为材质较硬的材料，例如可以为玻璃基板。

在另一实施例中，欲制备得到不规则形的冷冻冰层得到各子层石墨烯质量不完全相同的结构的石墨烯压力传感器材料，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤可以包括：将石墨烯分散液注入锥形或类锥形模具中并冷冻成型，所述锥形或类锥形模具在所述第二方向上的宽度随着所述第一方向的延伸而增加或减小。所述模具的形状可以为但不限于三棱柱形、三角锥形、圆锥形、半球形及梯形中的至少一种。在一实施例中，石墨烯分散液中石墨烯浓度可以为2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL和16mg/mL中的至少一种。

在步骤S300中，通过冷冻干燥去除冷冻冰层中的大部分溶剂，形成石墨烯三维网络结构。冷冻干燥的时间可以为-80℃～-20℃，冷冻干燥的时间可以为5小时～24小时。冷冻干燥可以在冷冻干燥机中进行。

在步骤S400中，优选的，对模具中进行抽真空，以使得弹性基体原液充分填充在石墨烯为三维网络结构的孔隙中。固化温度可以为30℃～100℃，时间可以为0.5小时～24小时。

在一实施例中，所述石墨烯分散液中的所述石墨烯为氧化石墨烯，在将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入所述弹性基体原液中之前，还可以包括对所述石墨烯气凝胶三维网络结构中的所述氧化石墨烯进行还原的步骤。在一实施例中，还原的方法可以为热还原和化学还原中的至少一种。热还原的温度可以为200℃～3000℃，时间为1小时～24小时。化学还原的步骤可以为使用还原气体对石墨烯气凝胶三维网络结构进行熏蒸。在一实施例中，化学还原的温度可以为80℃～120℃，时间可以为1小时～24小时。在一实施例中，还原气体可以选自水合肼和氢碘酸中的至少一种。

本发明实施例还提供一种压力传感器，包括所述的石墨烯压力传感器材料10或者所述的石墨烯压力传感器材料10的制备方法制备得到的石墨烯压力传感器材料10，还包括电极20，所述电极20与所述石墨烯压力传感器材料10连接。电极20与石墨烯压力传感器材料10电连接，优选的，电极20与石墨烯三维网络结构连接。在一实施例中，电极20可通过导电粘结剂固定在石墨烯压力传感器材料10上。电极20的设置位置可以根据实际需要进行选择。请参阅图1和图2所示。

本发明实施例还提供一种所述压力传感器的制备方法，包括：

S100’，提供包括有石墨烯的石墨烯分散液；

S200’，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层，其中，各所述子层相互平行并垂直于所述第一方向；

S300’，将所述冷冻冰层在-80℃～-20℃下进行冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶三维网络结构；

S400’，通过导电粘结剂将所述电极与所述石墨烯气凝胶三维网络结构连接；

以及

S500’，将连接有所述电极的所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入在具有弹性基体原液的模具中进行固化。

步骤S100’、S200’、S300’、S500’可分别与步骤S100、S200、S300、S400相同，这里不再赘述。

在步骤S400’中，导电粘结剂可以选自导电银胶和导电碳胶中的至少一种。电极可以为金属丝或金属片，优选为金属丝，以便在步骤500’中用弹性基体封装后能够将电极暴露出来。

实施例1

(1)使用3D打印机制备带有圆柱形凸起的树脂模具，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入80℃烘箱中固化3h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有圆柱形凹槽的柔性模具。

(2)分别在4个柔性凹槽模具中，填入浓度为2、4、6、8mg/mL的氧化石墨烯水分散液，放入-80℃冰箱中冷冻0.5h成型得到4种密度的子冷冻冰层。将石墨烯浓度为8mg/mL的子冷冻冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下柔性凹槽模具，从而将8mg/mL的子冷冻冰层转移到玻璃基底上。随后依次将浓度为6、4、2mg/mL子冷冻冰层转移到前一层子冷冻冰层之上得到堆叠后的冷冻冰层。

(3)将堆叠后的冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥15h，随后用水合肼在95℃下熏蒸3h还原，得到具有密度梯度孔结构的石墨烯气凝胶三维网络结构作为传感材料。

(4)用导电银胶将石墨烯气凝胶三维网络结构的上下两端分别与铜丝粘接，引入外接电极。

(5)将接有电极的石墨烯气凝胶三维网络结构浸入聚二甲基硅氧烷中，并放置于模具中抽真空使聚二甲基硅氧烷充分填入气凝胶内部；随后放入60℃烘箱中固化2h，得到具有弹性、密度分布梯度的压力传感器，如示意图1所示。

对实施例1的具有密度分布梯度的传感器进行性能测试，结果表明，与用8mg/mL的石墨烯分散液得到的均质结构的圆柱体形传感器(对照组)相比，密度分布梯度传感器的检测范围变宽，灵敏度提高，如图3A-图3D所示。其中，电阻变化率＝(R0-R1)/R0×100％，R0为传感器的初始电阻，R1为对传感器施加压力后的电阻。

实施例2

(1)使用3D打印机制备带有三棱柱形凸起的树脂模具，三棱柱夹角为60°，在模具中浇筑聚二甲基硅氧烷，放入95℃烘箱中固化2h，固化后从树脂模具上揭下，得到带有梯度截面三棱柱形的柔性模具。

(2)配制氧化石墨烯与银纳米线复合的水分散液，其中氧化石墨烯浓度为6mg/mL，银纳米线浓度为6mg/mL。将其注入到柔性模具中，放入-24℃冰箱中冷冻4h成型。将冷冻冰层与玻璃基底贴覆，粘接后揭下柔性凹槽模具，冷冻冰层转移到玻璃基底上。

(3)将冷冻冰层放入冷冻干燥机中冷冻干燥24h，随后在500℃下热还原3h，得到具有梯度截面结构的石墨烯气凝胶三维网络结构作为传感材料。

(4)用导电碳胶将石墨烯气凝胶三维网络结构的上下两端与银丝粘接，引入外接电极。

(5)将接有电极的石墨烯气凝胶三维网络结构浸入Ecoflex，并放置于模具中抽真空使Ecoflex充分填入气凝胶内部，随后放入50℃烘箱中固化2h，得到具有弹性、截面分布梯度的压力传感器，如图2所示。

对具有截面分布梯度的传感器进行性能测试，结果表明，截面分布梯度结构有利于提高传感器的检测范围与灵敏度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种石墨烯压力传感器材料，其特征在于，包括弹性基体以及贯穿于所述弹性基体中的石墨烯三维网络结构，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经过还原的氧化石墨烯，所述石墨烯三维网络结构具有第一方向和第二方向，所述第一方向和所述第二方向相互垂直，在所述第一方向所述石墨烯三维网络结构切割划分为多个基本平行于所述第二方向的基本等厚度的子层，各所述子层中的所述石墨烯的质量不完全相同。

2.根据权利要求1所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，不同的所述子层中的所述石墨烯的质量沿所述第一方向的延伸逐渐增加或逐渐减小。

3.根据权利要求1所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构中的所述石墨烯的密度为1mg/cm³～30mg/cm³。

4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述不同的所述子层中的所述石墨烯的密度不完全相同。

5.根据权利要求4所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，沿所述第一方向，所述石墨烯的密度呈梯度增加或呈梯度减小。

6.根据权利要求4所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构沿所述第一方向切割划分为多个基本平行于所述第二方向的等密度层，同一层所述等密度层中的所述石墨烯的密度相等，不同层的所述等密度层中的石墨烯密度不同，不同的所述等密度层的厚度相等或不相等。

7.根据权利要求4所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓为正方体形、长方体形和圆柱体形中的至少一种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构在所述第二方向上的宽度随着所述第一方向的延伸而增加或减小。

9.根据权利要求8所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯基本均匀分布在所述石墨烯三维网络结构中。

10.根据权利要求8所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构的基本轮廓为三棱柱形、三角锥形、圆锥形、半球形及梯形中的至少一种。

11.根据权利要求1-3、5-7及9-10中任一项所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，形成所述弹性基体的原材料选自硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及热塑性聚酰胺橡胶中的一种或多种。

12.根据权利要求1-3、5-7及9-10中任一项所述的石墨烯压力传感器材料，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构中还包括金属材料及导电聚合物中的一种或两种，所述石墨烯在所述石墨烯三维网络结构中的质量百分数为50％～100％。

13.一种如权利要求1-12任一项所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法，包括：

S100，提供包括有石墨烯的石墨烯分散液；

S200，将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层，其中，各所述子层基本相互平行并垂直于所述第一方向；

S300，将所述冷冻冰层在-80℃～-20℃下进行冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶三维网络结构；以及

S400，将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入在具有弹性基体原液的模具中进行固化。

14.根据权利要求13所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法，其特征在于，

将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤包括：

将石墨烯浓度不同的所述石墨烯分散液分别注入相同的所述模具中并分别进行冷冻成型，得到石墨烯浓度不同的子冷冻冰层；以及

将各所述子冷冻冰层在所述第一方向上进行叠加设置并使各所述各冷冻冰层基本相互平行；或者，

将所述石墨烯分散液注入模具并冷冻成型，得到在第一方向的各基本等厚度的子层中的石墨烯质量不完全相同的冷冻冰层的步骤包括：

将石墨烯分散液注入锥形或类锥形模具中并冷冻成型，所述锥形或类锥形模具在所述第二方向上的宽度随着所述第一方向的延伸而增加或减小。

15.根据权利要求13-14任一项所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯在所述石墨烯分散液中的浓度为1mg/mL～30mg/mL。

16.根据权利要求13-14任一项所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中的所述石墨烯为氧化石墨烯，将所述石墨烯气凝胶三维网络结构浸入所述弹性基体原液中之前，还包括对所述石墨烯气凝胶三维网络结构中的所述氧化石墨烯进行还原的步骤。

17.一种压力传感器，其特征在于，包括如权利要求1-12任一项所述的石墨烯压力传感器材料或者如权利要求13-16任一项所述的石墨烯压力传感器材料的制备方法制备得到的石墨烯压力传感器材料，还包括电极，所述电极与所述石墨烯压力传感器材料连接。

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