CN111220314B - 一种零功耗压力传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种零功耗压力传感器的制备方法，包括：制备获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水；将还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水置入3D打印机中，利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于圆柱状样品顶表面的圆环状样品；将圆柱状样品和圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间，以获得介电层坯料和间隔层坯料，介电层坯料由圆柱状样品形成，间隔层坯料由圆环状样品形成；在介电层坯料和间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷，以分别获得介电层和间隔层；在间隔层的顶表面形成上电极层，并在介电层的底表面形成下电极层，从而获得零功耗压力传感器。本发明方案制备获得的零功耗压力传感器具有超宽的检测范围，且具有较高的灵敏度。

Description

一种零功耗压力传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及压力传感器技术领域，尤其涉及一种零功耗压力传感器的制备方法。

背景技术

随着物联网技术的快速发展，产业界对于压力传感器的需求量也与日俱增。然而，目前的压力传感器大都需要外部电路进行供电，这极大地增加了物联网节点的功耗。零功耗压力传感器能将外部压力刺激转换为电能，通过对电信号的测量即可感知压力情况。

现有的零功耗压力传感器可以包括压电材料和摩擦纳米发电机。然而，基于压电材料的零功耗压力传感器往往具有灵敏度低的缺点，且大部分压电材料与现有产业工艺不兼容，通过现有技术制备的具有摩擦纳米发电机的零功耗压力传感器，可使用任何材料构建，与现有工业产线兼容，但因具有较窄的检测范围，这严重地限制了其实际运用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种无需外部电路供电的且具有超宽的检测范围的压力传感器。

本发明的一个进一步的目的是提供一种能够识别极其微小的压力的压力传感器。

特别地，本发明提供了一种零功耗压力传感器的制备方法，包括：

制备获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水；

将所述还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水置入3D打印机中，利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于所述圆柱状样品顶表面的圆环状样品；

将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间，以获得介电层坯料和间隔层坯料，所述介电层坯料由所述圆柱状样品形成，所述间隔层坯料由所述圆环状样品形成；

在所述介电层坯料和所述间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷，以分别获得介电层和间隔层；

在所述间隔层的顶表面形成上电极层，并在所述介电层的底表面形成下电极层，从而获得零功耗压力传感器。

可选地，所述圆柱状样品由多个第一同心圆环由下至上堆叠至第一预设高度，所述多个第一同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且所述多个第一同心圆环由外向内套叠至圆心位置。

可选地，所述圆环状样品由多个第二同心圆环由下至上堆叠至第二预设高度，所述多个第二同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且所述多个第二同心圆环由外向内套叠至距离圆心具有预设距离的位置。

可选地，所述还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的制备方法包括：

获取石墨烯水溶液；

向所述石墨烯水溶液中加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述石墨烯水溶液的质量比为范围在1:2-1:4中的任一比值；

在60-100℃下加热还原5-30min，获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的前驱体溶液；

向所述前驱体溶液中加入去离子水，以获得浓度为1-4mg/ml的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水。

可选地，向所述还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水中加入氢氧化钠以调节所述还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的粘度。

可选地，所述利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于所述圆柱状样品顶表面的圆环状样品的步骤中，将所述3D打印机的喷嘴的印刷压力控制在范围在50-100kPa中的任一压力值，并控制所述喷嘴的移动速度为范围在5-20mm/s中的任一速度值。

可选地，所述将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥的步骤中，利用液氮进行冷冻铸造1-5min。

可选地，所述将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间的步骤中，是在范围在500-1000℃中任一温度值下进行加热，所述预设时间为0.5-4h。

可选地，所述在所述介电层坯料和所述间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷的步骤中，是通过将所述介电层坯料和所述间隔层坯料浸入所述聚二甲基硅氧烷中5-30min。

可选地，在所述间隔层的顶表面形成上电极层，并在所述介电层的底表面形成下电极层之后还包括：

将所述上电极层和所述下电极层在60-100℃下固化1-3h。

根据本发明实施例的方案，该零功耗压力传感器在无需外电源供电的情况下具有超宽的检测范围，既能识别微小的压力也能检测较大的压力，并且具有较高的灵敏度，增加了压力传感器的应用范围，如应用至物联网系统时，使得其在降低物联网系统功耗的同时扩大了压力传感器的使用范围。

并且，通过还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水构建介电层和间隔层，借助还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水干燥后内部疏松多孔的特性，使得传感器主体部分(介电层和间隔层)具有超低的杨氏模量，使其能测量超小的压力。可以通过增加介电层的厚度使得压力传感器的测量范围得到大幅度提升。

此外，通过3D打印技术，构建层层堆叠的结构，层与层间的接触为线线接触，很容易产生应力集中效应，使得压力传感器在较小压力变化下便能实现较大的形变，从而提高传感器的高灵敏度。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器的制备方法的示意性流程图；

图2示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器的示意性截面图

图3示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的制备方法的示意性流程图；

图4示出了根据本发明另一个实施例的零功耗压力传感器的制备方法的示意性流程图；

图5示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的表观粘度与剪切速率的关系图；

图6示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的损耗模量(G“)和储能模量(G')与剪切应力的关系；

图7示出了根据本发明一个实施例的介电层坯料和间隔层坯料的石墨烯材料的扫描电子显微镜图；

图8示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器在不同的压力下的电压输出图；

图9示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器分别在一滴水、两滴水和三滴水下的电压输出；

图10示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器压力与电压变化率的曲线图。

具体实施方式

本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

图1示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器的制备方法的示意性流程图。图2示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器的示意性截面图。如图1所示，该零功耗压力传感器的制备方法包括：

步骤S100，制备获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水；

步骤S200，将还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水置入3D打印机中，利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于圆柱状样品顶表面的圆环状样品；

步骤S300，将圆柱状样品和圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间，以获得介电层坯料和间隔层坯料，介电层坯料由圆柱状样品形成，间隔层坯料由圆环状样品形成；

步骤S400，在介电层坯料和间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷，以分别获得介电层4和间隔层3；

步骤S500，在间隔层的顶表面形成上电极层2，并在介电层4的底表面形成下电极层5，从而获得如图2所示的零功耗压力传感器。

图3示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的制备方法的示意性流程图。如图3所示，该还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的制备方法包括：

步骤S110，获取石墨烯水溶液；

步骤S120，向石墨烯水溶液中加入抗坏血酸，抗坏血酸与石墨烯水溶液的质量比为范围在1:2-1:4中的任一比值；

步骤S130，在60-100℃下加热还原5-30min，获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的前驱体溶液；

步骤S140，向前驱体溶液中加入去离子水，以获得浓度为1-4mg/ml的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水。

在步骤S110中，可以利用现有技术制备获得石墨烯水溶液，该石墨烯水溶液的浓度可以为3mg/ml、5mg/ml或7mg/ml，也可以是3-7mg/ml中任一其他浓度值。该石墨烯水溶液可以包含较大的石墨烯纳米片，该石墨烯纳米片的横向尺寸范围从几微米到几十微米不等。

在步骤S120中，该抗坏血酸与石墨烯水溶液的质量比例如可以为1:2、1:3或1:4，也可以是1:2-1:4中的任一比值。该质量比与最终获得的介电层和间隔层中石墨烯中所形成的孔的数量有关，同时也与后续用于3D打印时的墨水的流动性能有关，因此，若质量比不在上述范围内，则会导致最终制备获得的介电层和间隔层无法达到本申请的技术效果。该抗坏血酸用作弱还原剂，以部分地还原石墨烯水溶液中的氧化石墨烯。

在步骤S130中，加热还原的条件例如可以是在60℃下加热30min，也可以是在80℃下加热10min，还可以是在100℃下加热5min，当然，加热温度也可以是60-100℃中任一其他温度值，加热时间也可以是5-30min中任一其他时间。

在步骤S140中，该还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的浓度对产品的影响与步骤S120中相同，可以认为是抗坏血酸与石墨烯水溶液的质量比与该还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的浓度共同影响着墨水的流动性能以及介电层和间隔层中孔的数量，从而影响着压力传感器的灵敏度以及检测范围。

在步骤S200中，3D打印机是具有编程3D图案功能的工业机器人分配器(FisnarF4200n)。将3D打印机的喷嘴的印刷压力控制在50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa或100kPa，也可以是50-100kPa中的任一其他压力值，并控制喷嘴的移动速度为5mm/s、8mm/s、10mm/s、12mm/s、15mm/s、18mm/s或20mm/s，也可以是范围在5-20mm/s中的任一其他速度值。

其中，该圆柱状样品由多个第一同心圆环由下至上堆叠至第一预设高度，该多个第一同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且多个第一同心圆环由外向内套叠至圆心位置。该圆环状样品由多个第二同心圆环由下至上堆叠至第二预设高度，多个第二同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且多个第二同心圆环由外向内套叠至距离圆心具有预设距离的位置。此处，可以理解的是，同心圆环是由多个同心设置的直径逐渐缩小或增大的圆环组成。

由此，通过3D打印技术，构建层层堆叠的结构，层与层间的接触为线线接触，很容易产生应力集中效应，使得最终制备获得的传感器可以在较小压力变化下便能实现较大的形变，从而提高传感器的灵敏度。并且，间隔层为圆环状，一方面可以使得上电极层在发生形变后可恢复，另一方面可以减小上电极与间隔层之间的接触面积，从而实现应力集中效应。

在步骤S300中，冷冻干燥的条件是利用液氮进行快速冷冻铸造1min、2min、3min、4min或5min。快速冷冻干燥可以对圆柱状样品和圆环状样品进行定型，并使圆柱状样品和圆环状样品内部形成多孔结构。

其中，加热的条件为在500℃下加热4h，或者800℃下加热2h，或者1000℃下加热0.5h。加热温度也可以是在范围在500-1000℃中任一温度值，预设时间也可以为0.5-4h中任一时间值。该加热过程可以进一步还原圆柱状样品和圆环状样品中的石墨烯，并进一步扩大石墨烯的孔径。宏观上，介电层坯料和间隔层坯料的每一圈都是线线接触的。

在步骤S400中，可以通过将介电层坯料和间隔层坯料浸入聚二甲基硅氧烷中预设时间的方式来使得聚二甲基硅氧烷覆盖在介电层坯料和间隔层坯料的表面。预设时间例如可以为5min、10min、20min或30min，也可以为5-30min中任一时间。之后再对该介电层坯料和间隔层坯料进行干燥处理。该步骤既保证了该介电层坯料和间隔层坯料的超低的杨氏模量，又增加了其弹性模量，从而使得最终制备获得的压力传感器既能检测超小的压力，又能检测较大的压力。最终制备获得的介电层坯料和间隔层坯料直径可以做到很小，例如直径为5mm、8mm、10mm或15mm等，也可以为其他尺寸，可以根据实际需要制备不同尺寸的介电层坯料和间隔层坯料。

在步骤S500中，将上电极层和下电极层在60℃下固化3h，或者在80℃下固化2h，或者在100℃下固化1h，也可以是，在60-100℃中任一其他温度下固化1-3h。之后再在上电极层和下电极层上连接导线，以进行电测量。其中，上电极和下电极的材料例如可以是铜。上电极层和下电极层例如可以为铜膜。导线例如可以是铜线。

在步骤S500之后，参见图2，在上电极层2的外表面上形成有上封装层1，在下电极层5的外表面上形成有下封装层6，上封装层1和下封装层6用于上电极层2和下电极层5的绝缘作用。

该零功耗压力传感器零功耗以及检测压力的原理为：可以将上电极层和介电层看作是两个摩擦层。由于摩擦起电及静电感应效应，上电极层、介电层与下电极层上电势不为零，故在上电极层、介电层与下电极层之间存在电场。当外界压力施加到压力传感器的上封装层时，由于外力的作用，间隔层和介电层会发生相应的形变。此时，上电极层与下电极层之间的距离发生了改变，因此其对应的电势差也发生了改变。当外力大小变化时，极板的电势差也发生变化，从而产生电流，达到零功耗的目的。并且，通过测量上电极层与下电极层的电势差来达到监测压力的目的。

根据本发明实施例的方案，该零功耗压力传感器在无需外电源供电的情况下具有超宽的检测范围，既能识别微小的压力也能检测较大的压力，并且具有较高的灵敏度，增加了压力传感器的应用范围，如应用至物联网系统时，使得其在降低物联网系统功耗的同时扩大了压力传感器的使用范围。

并且，通过还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水构建介电层和间隔层，借助还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水干燥后内部疏松多孔的特性，使得传感器主体部分(介电层和间隔层)具有超低的杨氏模量，使其能测量超小的压力。可以通过增加介电层的厚度使得压力传感器的测量范围得到大幅度提升。

此外，通过3D打印技术，构建层层堆叠的结构，层与层间的接触为线线接触，很容易产生应力集中效应，使得压力传感器在较小压力变化下便能实现较大的形变，从而提高传感器的高灵敏度。并且，整个3D打印过程均在空气环境中进行，无需任何原位固化处理，简单便捷。

在一个具体的实施例中，如图4所示，该零功耗压力传感器的制备方法包括：

还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水制备步骤：获取石墨烯水溶液；向石墨烯水溶液中加入抗坏血酸，抗坏血酸与石墨烯水溶液的质量比为范围在1:3，在80℃下加热还原10min，获得还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的前驱体溶液；向前驱体溶液中加入去离子水，以获得浓度为3mg/ml的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水。

打印步骤：将还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水置入3D打印机中，利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于圆柱状样品顶表面的圆环状样品，将3D打印机的喷嘴的印刷压力控制在80kPa，并控制喷嘴的移动速度为10mm/s。

定型步骤：将圆柱状样品和圆环状样品冷冻干燥，并放入800℃管式炉中高温还原2小时，以获得介电层坯料和间隔层坯料。

组装步骤：将介电层和间隔层浸入聚二甲基硅氧烷溶液中，然后将铜电极粘附在间隔层和介电层上下面。

图5示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的表观粘度与剪切速率的关系图。由图5可知，还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水对数粘度从1-10³s^-1的剪切速率增加而明显降低的表观粘度，表明其具有显着的剪切稀化行为。剪切稀化行为表明，该还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水是非牛顿流体，可以在合适的印刷压力下作为细丝顺利地通过细喷嘴挤出，而不会发生堵塞。

图6示出了根据本发明一个实施例的还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水的损耗模量(G“)和储能模量(G')与剪切应力的关系。由图6可知，该还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水显示出较高的G'平台(1.5×10³Pa)和τy(2.5×10²Pa)，表明具有良好的粘弹性行为，可以实现新挤出的油墨丝的形状保持和自支撑，这是避免印刷结构崩溃的关键。因此，结合图4和图5可知，可以使用还原氧化石墨烯/抗坏血酸墨水在空气环境中直接打印圆柱状样品和圆环状样品。

图7示出了根据本发明一个实施例的介电层坯料和间隔层坯料的石墨烯材料的扫描电子显微镜图。由图7可知，介电层坯料和间隔层坯料的微观结构为片状多孔的结构。

图8示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器在不同的压力下的电压输出图。如图8所示，该零功耗压力传感器随着压力增大电压输出也逐渐增大，并且，在0.2-115kpa下均有电压输出，由此证明，该零功耗压力传感器对压力具有很好的力学响应，并且检测范围很大。

图9示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器分别在一滴水、两滴水和三滴水下的电压输出，图中，水滴样图标的数量代表水滴的滴数。如图9所示，该零功耗压力传感器在一滴水的压力下也能产生很明显的分辨。这归功于间隔层和介电层的低杨氏模量，从而使得一滴水就能产生大的形变。

图10示出了根据本发明一个实施例的零功耗压力传感器压力与电压变化率的曲线图。由图10可知，当压力不断增加时，电压的变化率线性增加，且斜率为6.2827，这表明该零功耗压力传感器对压力变化具有较高的灵敏度。当压力超过10kpa时，传感器在高压力区仍然具有0.6078kpa^-1的灵敏度，对大压力的变化仍然具有较高的灵敏度。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (8)

1.一种零功耗压力传感器的制备方法，其特征在于，包括：

制备获得还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水；

将所述还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水置入3D打印机中，利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于所述圆柱状样品顶表面的圆环状样品；

将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间，以获得介电层坯料和间隔层坯料，所述介电层坯料由所述圆柱状样品形成，所述间隔层坯料由所述圆环状样品形成；

在所述介电层坯料和所述间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷，以分别获得介电层和间隔层；

在所述间隔层的顶表面形成上电极层，并在所述介电层的底表面形成下电极层，从而获得零功耗压力传感器；

所述圆柱状样品由多个第一同心圆环由下至上堆叠至第一预设高度，所述多个第一同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且所述多个第一同心圆环由外向内套叠至圆心位置；

所述圆环状样品由多个第二同心圆环由下至上堆叠至第二预设高度，所述多个第二同心圆环的直径由外向内逐渐缩小，且所述多个第二同心圆环由外向内套叠至距离圆心具有预设距离的位置。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水的制备方法包括：

获取石墨烯水溶液；

向所述石墨烯水溶液中加入抗坏血酸，所述抗坏血酸与所述石墨烯水溶液的质量比为范围在1:2-1:4中的任一比值；

在60-100℃下加热还原5-30min，获得还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水的前驱体溶液；

向所述前驱体溶液中加入去离子水，以获得浓度为1-4mg/ml的还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，向所述还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水中加入氢氧化钠以调节所述还原氧化石墨烯-抗坏血酸墨水的粘度。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述利用3D打印技术打印出圆柱状样品和位于所述圆柱状样品顶表面的圆环状样品的步骤中，将所述3D打印机的喷嘴的印刷压力控制在范围在50-100kPa中的任一压力值，并控制所述喷嘴的移动速度为范围在5-20mm/s中的任一速度值。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥的步骤中，利用液氮进行冷冻铸造1-5min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述圆柱状样品和所述圆环状样品冷冻干燥，并加热预设时间的步骤中，是在范围在500-1000℃中任一温度值下进行加热，所述预设时间为0.5-4h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在所述介电层坯料和所述间隔层坯料的表面涂覆聚二甲基硅氧烷的步骤中，是通过将所述介电层坯料和所述间隔层坯料浸入所述聚二甲基硅氧烷中5-30min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述间隔层的顶表面形成上电极层，并在所述介电层的底表面形成下电极层之后还包括：

将所述上电极层和所述下电极层在60-100℃下固化1-3h。

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