CN109632896A - 一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器及其制备和应用 - Google Patents

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赵秀华
易旺民
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Abstract

本发明涉及一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器及其制备和应用。该传感器包括电极层和柔性复合材料层。该制备方法包括：通过挤压浸渍的方法将金属颗粒修饰的石墨烯材料填充到多孔海绵中，冷冻干燥，在得到的柔性复合材料层的两端分别涂覆电极层。该柔性传感器的制造过程简单，成本低，适合大量生产柔性器件，可实现在电子皮肤、运动追踪、可穿戴电子和环境监测设备中的应用。

Description

一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器及其制备和应用
技术领域
本发明属于传感器及其制备和应用领域，特别涉及一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器及其制备方法和应用。
背景技术
传感器在工业、农业、交通、社会生活、军事等行业具有重要的应用。近年来，随着可穿戴设备和人工电子皮肤的迅速发展，可变形、高灵敏度、多功能的柔性传感器代替现有的硬质传感器成为研究热点。柔性传感器包括力敏传感、气敏传感、湿敏传感等，在可穿戴产品、智能假肢、仿生机器人和人机交互界面上有着广泛的应用前景，推动着柔性电子器件的发展。力敏传感器感受压力信号，并按照一定的规律将压力信号转换成电信号，其灵敏度主要取决于传感材料之间的接触面积和导电弹性复合材料的导电通路的变化。气敏传感器是用来检测气体浓度和成分的传感器，它对于环境保护和安全监督方面起着极重要的作用。当前军事、工业、交通和航天领域，环境存在多场耦合条件下，单一功能的柔性传感器已经不能满足复杂的使用环境，急需能够同时感知多种外界刺激(力、气体等)的多功能柔性传感器。
2013年中国科学技术大学Yao等人采用聚氨酯海绵吸附石墨烯后，在骨架内部制造微断裂结构，其灵敏度因子最大为0.26kPa-1(Advanced Materials,2013,25,6692-6698)。2017年中国科学院深圳先进技术研究院Zhang等人制备了由石墨烯和带有裂纹的镍膜由内至外依次包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，最后通过PDMS封装得到镍-石墨烯膜包覆聚氨酯复合柔性应变传感器，其灵敏度因子为150.24～3390.06(申请公布号：CN107655398A)。2018年韩国嘉泉大学Luan等人通过浸凃法将还原氧化石墨烯/银纳米线杂化物涂覆到聚氨酯海绵中，制备了可伸缩的气体传感器；在60％拉伸应变下，其对50ppm NO2的响应性为15％(Sensors and Actuators B,2018,265,609-616)。
但目前，柔性传感器同样具有一些需要提高的地方，如柔性传感器功能单一、灵敏度不高、响应慢、重复性低等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器及其制备方法和应用，以克服现有技术中柔性传感器功能单一、灵敏度不高、响应慢、重复性差等缺陷。
本发明的一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器，所述传感器包括电极层和柔性复合材料层，其中电极层分别位于柔性复合材料层的两端且覆盖柔性复合材料层，柔性复合材料层是由柔性材料和金属颗粒修饰的石墨烯材料复合构成。
所述电极层的材料包括：金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体、导电聚合物中的一种。
所述金属为金、银、铜、铝、钛、锡中一种。
所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金。
所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化铅或二氧化锰。
所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅；其中，所述磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为0.1％-3％。
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
所述柔性材料为多孔海绵；电极层的厚度为0.3-2mm。
所述柔性复合材料层的厚度为1mm-10cm。
所述多孔海绵包括聚二甲基硅氧烷PDMS海绵、聚氨酯海绵中的一种。
本发明的一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器的制备方法，包括：
(1)将金属颗粒修饰的石墨烯材料分散到去离子水中，超声分散，得到浓度为1～5mg/mL分散液，通过挤压浸渍的方法将上述金属颗粒修饰的石墨烯材料填充到多孔海绵中，冷冻干燥，得到柔性复合材料层；
(2)在步骤(1)中柔性复合材料层的两端分别涂覆电极层，且电极层覆盖柔性复合材料层，得到金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器。
所述步骤(1)中金属颗粒修饰的石墨烯材料的制备方法包括：将金属盐溶液加入到氧化石墨烯分散液中，室温搅拌20～40min，加入水合肼，70～95℃反应1～5h，离心，洗涤，干燥，即得金属颗粒修饰的石墨烯材料，其中金属颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.5～2:1。
所述金属盐为AgNO3、PdCl2、H2PtCl6中的一种；金属盐溶液浓度为5～30mM。
所述氧化石墨烯分散液浓度为0.5～2mg/mL。
所述金属颗粒与石墨烯复合时，调控金属颗粒在石墨烯片层上的大小及分散性，获得对气体和压力高度敏感的金属颗粒修饰的石墨烯复合材料。
所述步骤(1)中超声分散时间为0.5～1h。
所述步骤(1)中金属颗粒修饰的石墨烯材料通过浸渍-干燥法负载到海绵的多孔结构中，并通过调节浸渍的次数控制复合材料在海绵中的占重比，进一步改善传感器件的灵敏度。
所述步骤(1)中金属颗粒修饰的石墨烯材料作为敏感材料的柔性传感器件，用于气体和压力的实时监测。
所述步骤(1)中多孔海绵的制备方法包括：将预聚物混合，抽真空，加入方糖，抽真空，固化，水洗除去方糖，干燥，即得。
所述步骤(2)中电极层的涂覆方法包括：黏贴法或印刷法等。
本发明的一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器的应用。例如，在检测气体和检测压力中任意一种的应用及该柔性多功能传感器件在制备气体检测器和压力检测器中任意一种的应用。
本发明通过金属颗粒修饰的石墨烯复合材料的气体吸附改变柔性海绵电导性能，可实现气体传感，同时，可在压力下对电阻调控而实现压力传感，通过两种电导信号的分析，可以实现气体和压力的实时监测。
石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维单层片状结构材料，其具有大的比表面积、优异的机械性能、高载流子迁移率、良好的导电性，是优异的力敏和气敏传感材料。将具有催化活性的银、钯和铂等金属与石墨烯结合形成复合材料，提高气体传感的选择性和灵敏度。为了解决此复合材料的弹性变形能力较差的问题，将其与聚合物海绵复合。聚合物海绵具有的丰富的多孔结构、较低的弹性模量、较高的机械强度、较短的弛豫时间，使其不仅可以负载金属颗粒修饰的石墨烯复合材料，而且使得高重复性、宽压力范围、快速响应的柔性传感成为了可能。同时，金属颗粒可以降低石墨烯间的接触电阻，提高复合海绵的导电性，从而提高压力传感的灵敏度。因此，将金属颗粒修饰的石墨烯复合材料与多孔海绵复合，可发挥二者的优势，实现集气体和压力检测于一体的柔性多功能传感。
有益效果
(1)本发明中金属颗粒修饰的石墨烯复合材料具有较大的比表面积，增大了待测气体与复合材料之间的接触面积。接触的待测气体在金属的催化作用下，发生分解，与金属形成中间产物，降低金属的功函数，使电子从金属转移至石墨烯，从而导致石墨烯的电导率增加(N-型半导体)，电阻下降(如图2所示)。另外，含金属的中间产物的形成使得金属晶格发生膨胀，进而缩小颗粒间的距离并减小颗粒间的电子屏障，将原本不连续的颗粒连接起来形成通路，从而降低复合材料的电阻。通过计算电阻变化率，来分析气体传感灵敏度。
(2)本发明中柔性传感器件在外力作用下，导致柔性多孔海绵产生压缩变形，进而金属颗粒修饰的石墨烯复合材料间的距离减小，增加导电通路，减小电阻(如图7所示，随着压力的增大，复合物海绵的电阻减小)；在石墨烯上面修饰金属颗粒，可以减小石墨烯间的接触电阻、提高复合物海绵的导电性(举例：如图8所示伏安曲线分析可得，负载银颗粒后的石墨烯基PDMS海绵的电阻3.9×104Ω小于未负载银颗粒的石墨烯基PDMS海绵7.8×107Ω，石墨烯以及负载银颗粒的石墨烯在海绵中的占重比均为0.5wt％。除未进行银颗粒修饰外，未负载银颗粒的石墨烯基PDMS海绵柔性传感器件的制备方法中的其他步骤均与实施例4相同)，从而提高压力检测灵敏度。
(3)本发明通过选用不同的金属盐，控制反应物的用量，反应时间、反应温度，实现金属颗粒在石墨烯片层上的大小及分散性的有效调控，获得对气体和压力高度敏感的金属颗粒修饰的石墨烯复合材料，将其填充到柔性海绵多孔结构中，实现集气体和压力检测于一体的柔性多功能传感。
(4)本发明中柔性传感器件的制造过程简单，成本低，适合大量生产柔性器件。
(5)本发明中柔性传感器件可实现在电子皮肤、运动追踪、可穿戴电子和环境监测设备中的应用。
附图说明
图1为本发明中柔性传感器件的组装示意图。
图2为实施例2中柔性传感器件在氢气传感过程中电阻随时间的变化曲线。
图3为实施例2中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件在不同气体浓度下的响应-时间曲线。
图4为实施例2中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件的气体测试重复性曲线。
图5为实施例2中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件在石墨烯复合材料不同占重比下的电阻变化率-压力曲线。
图6为实施例2中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件在不同压力下的重复性实验图以及局部放大图。
图7为实施例2中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件的电阻随压力的变化曲线图。
图8为无金属颗粒修饰的以及实施例4中金属颗粒修饰的石墨烯柔性传感器件的伏安曲线图(rGO-PDMS为无银金属颗粒修饰的石墨烯基PDMS海绵，Ag/rGO-PDMS为银金属颗粒修饰的石墨烯基PDMS海绵)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源：二甲基硅烷(Sylgard 184A)和固化剂(Sylgard 184B)购买于DowCorning Corp.；氯铂酸(AR)、氯化钯(AR)、硝酸银(AR，≥99.8％)均从国药控股化学试剂有限公司购买所得；聚氨酯海绵为商业海绵。
实施例1
(1)将铂颗粒修饰的石墨烯复合材料分散到去离子水中(1mg/mL)，超声分散0.5h；通过挤压浸渍的方法(将PDMS海绵浸没于上述铂颗粒修饰的石墨烯复合材料分散液中，反复多次挤压海绵，使得分散液填充到海绵中)，将上述复合材料填充到PDMS海绵(裁剪尺寸：长×宽×高＝2cm×2cm×1mm)中；冷冻干燥，即得铂颗粒修饰的石墨烯复合材料负载的PDMS导电海绵。重复上述步骤多次，可得石墨烯复合材料不同占重比的导电海绵。
(2)取两片氧化铟锡导电玻璃(厚度均为1mm)，用两段导电铜线分别与两片氧化铟锡导电玻璃相连接制备导电电极；然后将所制得的导电电极黏贴于上述导电海绵的上下表面，制备成柔性传感器件(如图1)。
其中，铂颗粒修饰的石墨烯复合材料的制备方法包括：将氯铂酸溶于去离子水中(5mM,3mL)；将氧化石墨烯溶于适量的去离子水中(0.5mg/mL,5mL)，超声分散1h；将氯铂酸溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌30分钟后，向上述溶液中加入2mL水合肼，于95℃反应3h。将反应后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，干燥，即获得铂颗粒修饰的石墨烯复合材料(铂颗粒与氧化石墨烯的质量之比为1.1:1)。
PDMS海绵的制备方法包括：将二甲基硅烷(Sylgard 184A)和固化剂(Sylgard184B)按10:1的质量比混合，抽真空去除气泡；将方糖浸入上述得到的PDMS预聚物中，抽真空；取出方糖，一定温度下(80℃，3小时)固化；去除方糖模板，干燥后，即得PDMS海绵。
实施例2
(1)将钯颗粒修饰的石墨烯复合材料分散到去离子水中(3mg/mL)，超声分散0.5h；通过挤压浸渍的方法(将聚氨酯海绵浸没于上述钯颗粒修饰的石墨烯复合材料分散液中，反复多次挤压海绵，使得分散液填充到海绵中)将上述复合材料填充到聚氨酯海绵(裁剪尺寸：长×宽×高＝2cm×2cm×0.5cm)中；冷冻干燥，即得钯颗粒修饰的石墨烯复合材料负载的聚氨酯导电海绵。重复上述步骤一次、四次，可分别获得含石墨烯复合材料占重比为0.5wt％、2.7wt％的导电海绵。
(2)取两片氧化铟锡导电玻璃(厚度均为1mm)，用两段导电铜线分别与两片氧化铟锡导电玻璃相连接制备导电电极；然后将所制得的导电电极黏贴于导电海绵左右两侧，制备成柔性气体传感器件(如图1)。
其中，钯颗粒修饰的石墨烯复合材料的制备方法包括：将氯化钯溶于去离子水中(15mM,1mL)；将氧化石墨烯溶于适量的去离子水中(0.5mg/mL,5mL)，超声分散1h；将氯化钯溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌20分钟后，向上述溶液中加入2mL水合肼，于95℃反应5h。将反应后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，干燥，即获得钯颗粒修饰的石墨烯复合材料(其中钯颗粒与氧化石墨烯的质量之比为0.6:1)。
实施例3
(1)将银颗粒修饰的石墨烯复合材料分散到去离子水中(3mg/mL)，超声分散0.5h；通过挤压浸渍的方法(将PDMS海绵浸没于上述银颗粒修饰的石墨烯复合材料分散液中，反复多次挤压海绵，使得分散液填充到海绵中)将上述复合材料填充到PDMS海绵(裁剪尺寸：长×宽×高＝1cm×2cm×1cm)中；冷冻干燥，即得银颗粒修饰的石墨烯复合材料负载的PDMS导电海绵。重复上述步骤多次，可得石墨烯复合材料不同占重比的导电海绵。
(2)取两片氧化铟锡导电玻璃(厚度均为1mm)，用两段导电铜线分别与两片氧化铟锡导电玻璃相连接制备导电电极，粘贴于导电海绵上下表面，制备成柔性气体传感器件(如图1)。
其中，银颗粒修饰的石墨烯复合材料的制备方法包括：将100mg硝酸银溶于20mL去离子水中，向此溶液中加入氨水直至沉淀恰好消失；将64mg氧化石墨烯溶于32mL去离子水中(2mg/mL)，超声分散1h；将上述银氨溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌40分钟后，向上述溶液中加入4mL水合肼，于80℃反应1h。将反应后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，干燥，即获得所述银颗粒修饰的石墨烯复合材料(银颗粒与氧化石墨烯的质量之比为1:1)。
PDMS海绵的制备方法与实施例1中PDMS海绵的制备方法一样。
实施例4
(1)将银颗粒修饰的石墨烯复合材料分散到去离子水中(5mg/mL)，超声分散1h；通过挤压浸渍的方法(将PDMS海绵浸没于上述银颗粒修饰的石墨烯复合材料分散液中，反复多次挤压海绵，使得分散液填充到海绵中)，将上述复合材料填充到PDMS海绵(裁剪尺寸：长×宽×高＝2cm×1cm×1mm)中；冷冻干燥，即得银颗粒修饰的石墨烯复合材料负载的PDMS导电海绵。重复上述步骤多次，可得石墨烯复合材料不同占重比的导电海绵。
(2)取两片氧化铟锡导电玻璃(厚度均为1mm)，用两段导电铜线分别与两片氧化铟锡导电玻璃相连接制备导电电极；然后将所制得的导电电极黏贴于导电海绵上下表面，制备成柔性气体传感器件(如图1)。
其中，银颗粒修饰的石墨烯复合材料的制备方法包括：将100mg硝酸银溶于20mL去离子水中，向此溶液中加入氨水直至沉淀恰好消失；将32mg氧化石墨烯溶于16mL去离子水中(2mg/mL)，超声分散1h；将上述银氨溶液加入到上述氧化石墨烯分散液中，室温下搅拌30分钟后，向上述溶液中加入4mL水合肼，于70℃反应2h。将反应后的产物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，干燥，即获得所述银颗粒修饰的石墨烯复合材料(银颗粒与氧化石墨烯的质量之比为2:1)。
PDMS海绵的制备方法与实施例1中PDMS海绵的制备方法一样。
以实施例2制备的柔性传感器件为例，进行气体、压力信号的实时多功能检测。
1)检测气体
将该实施例所得传感器件置于密闭腔体内，于2V偏压下工作。向该空间通入氢气，且改变氢气的浓度(80ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm)，会产生连续的电流变化信号，其响应(电阻变化率)-时间曲线如图3所示。经分析可知，当向含有传感器件的密闭腔体内通入待测气体时，其电导性能变化，显示连续的电流变化信号；停止通入，电流短时间内迅速恢复。在80ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm氢气浓度下，石墨烯复合材料(占重比为0.5wt％)对应的灵敏度分别为63、80、100、90、50，在1000ppm浓度下取得最大灵敏度。
可见，基于上述传感器件，可以实现对气体的有效检测。间断性通入测试气体(依次通入N2、H2、Air、H2、Air、H2、Air)，测试电流变化，重复性曲线如图4所示，可见实施例2制备的柔性传感器件对于氢气检测表现出较好的重复使用性。
2)检测压力
通过压力计向该实施例所得传感器件表面施加压力，于2V偏压下工作，当向传感器件表面施加压力时，其电导性变化，显示连续的电阻变化信号(如图7所示)；停止加压，电阻迅速恢复(如图6插图所示，停止加压后，△R/R0值迅速变为0，说明△R＝0，即电阻变化量为，电阻恢复为初始状态下的电阻值)。不同占重比下的电阻变化率(即响应性)-压力曲线如图5所示，在0.5wt％，2.7wt％占重比下的灵敏度(单位压力下的电阻变化率值，即为图5中曲线的斜率)分别为4.24kPa-1，8.67kPa-1。
可见，基于上述传感器件，可以实现对压力的有效检测。选择三组压力(1kPa、10kPa、50kPa)，分别测试其重复性，结果如图6所示，可见该传感器件显示出较好的重复使用性。
对比例1
申请号为201710822776.5、名称为一种高灵敏度可拉伸柔性应变传感器及其制备方法的中国专利。该柔性传感器是通过电沉积的方法在石墨烯包覆的聚氨酯海绵表面形成具有裂纹的镍膜，其制备方法以及修饰的金属与实施例1、2、3、4不同。实施例1、2、3、4中修饰的金属是钯、铂、银，且通过一步化学合成法先制备钯/石墨烯、铂/石墨烯、银/石墨烯复合材料，然后再将复合材料填充到PDMS海绵中。
本对比例制备的是薄膜状柔性应变传感器，无法对压缩力进行传感。
本对比例制备的柔性应变传感器，无法对气体进行传感。
对比例2
题目为A flexible and highly pressure-sensitive graphene-polyurethanesponge based on fractured microstructure design的文献(Advanced Materials,2013,25,6692-6698.)。
除不对石墨烯进行金属颗粒修饰外，将石墨烯包覆到海绵中的方法与实施例2相同。
本对比例的柔性压力传感器是只有石墨烯包覆的聚氨酯海绵，石墨烯占重比为0.5wt％时，其灵敏度很低，为0.26kPa-1(<2kPa)，其灵敏度低于实施例2中同占重比的钯颗粒修饰石墨烯包覆的海绵的灵敏度(4.24kPa-1)。
本对比例制备的柔性压力传感器，无法对气体进行传感。

Claims (10)

1.一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器，其特征在于，所述传感器包括电极层和柔性复合材料层，其中电极层分别位于柔性复合材料层的两端且覆盖柔性复合材料层，柔性复合材料层是由柔性材料和金属颗粒修饰的石墨烯材料复合构成。
2.根据权利要求1所述传感器，其特征在于，所述电极层的材料包括：金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体、导电聚合物中的一种。
3.根据权利要求1所述传感器，其特征在于，所述柔性材料为多孔海绵；电极层的厚度为0.3-2mm；柔性复合材料层的厚度为1mm-10cm。
4.根据权利要求3所述传感器，其特征在于，所述多孔海绵包括聚二甲基硅氧烷PDMS海绵、聚氨酯海绵中的一种。
5.一种金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器的制备方法，包括：
(1)将金属颗粒修饰的石墨烯材料分散到去离子水中，超声分散，得到浓度为1～5mg/mL分散液，通过挤压浸渍的方法将上述金属颗粒修饰的石墨烯材料填充到多孔海绵中，冷冻干燥，得到柔性复合材料层；
(2)在步骤(1)中柔性复合材料层的两端分别涂覆电极层，且电极层覆盖柔性复合材料层，得到金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属颗粒修饰的石墨烯材料的制备方法包括：将金属盐溶液加入到氧化石墨烯分散液中，室温搅拌20～40min，加入水合肼，70～95℃反应1～5h，离心，洗涤，干燥，即得金属颗粒修饰的石墨烯材料，其中金属颗粒与氧化石墨烯的质量比为0.5～2:1。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述金属盐为AgNO3、PdCl2、H2PtCl6中的一种；金属盐溶液浓度为5～30mM；氧化石墨烯分散液浓度为0.5～2mg/mL。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声分散时间为0.5～1h。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中电极层的涂覆方法包括：黏贴法或印刷法。
10.一种如权利要求1所述的金属颗粒修饰石墨烯柔性传感器件的应用，其特征在于，用于检测气体和检测压力中任意一种的应用。
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