CN111439746A - 一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，首先，将SiO2/Si基底上的单层石墨烯样本放置于高湿度，使石墨烯与基底间形成界面水；随后取出样本并放置于装有湿度传感腔的AFM样本台，使用微球探针，在常湿度下将探针定位到单层石墨烯尖角形轮廓附近位置；提高AFM湿度腔湿度，在定位点下针并保持，以在针‑样间形成稳定的弯月面；随后设置探针运动方向和速度，使针尖以恒速缓慢在石墨烯表面移动至预定位置后抬针，即可得到扭转角度可控的石墨烯折叠结构。本发明工艺流程简单，无需严苛操作环境便能实现单层石墨烯的可控折叠，并且可以灵活、精确的控制扭转角度，为石墨烯在光电子器件、量子器件的应用奠定基础。

Description

一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯折叠技术领域，涉及一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状结构，具备优异的力学、电学、热学和光学性能：如高达130GPa的本征强度，比钢高100倍；常温下载流子迁移率为15000cm2/(V·s)，高于碳纳米管和硅晶体；无缺陷的单层石墨烯的热导率高达5300W/mK；同时几乎完全透明，对光只有2.3％的吸收。早期石墨烯折叠结构来自于机械剥离过程中的意外折叠。当单层石墨烯发生折叠的时候，根据折叠方向的不同，层与层之间存在扭转角度。这个扭转角度构成了一个新的自由度，会诱发扭转双层石墨烯上一些基于角度的属性，从可见光吸收到超导特性等，都是在石墨烯材料本身未曾见过的。石墨烯的可控折叠为光电子器件和量子器件领域提供新的方向和发展途径，具有重要的科学意义和实用价值。
文献1(Raman Signature of Graphene Superlattices[J].Nano Lett,2011,11(11):4527-4534.)基于AFM通过硅探针在石墨烯上进行线扫实现石墨烯的折叠。线扫过程中使用接触模式，并施加大载荷，使探针具备足够的作用力将石墨烯切割并翻折。该方法具有很大的随机性，需多次重复才可能实现石墨烯的折叠。
文献2(Controlled Folding of Single Crystal Graphene[J].Nano Lett,2017,17(3):1467-1473.)公开了一种水辅助的扭转角度可控的石墨烯折叠方法。研究者将SiO2/Si基底以一条直线为界线分为两个区域，一个区域保持原亲水属性不变，另一个区域进行疏水处理。随后在此基底上附着PMMA-石墨烯-铜箔薄片(需横跨界线同时与亲水、疏水基底接触)，将样本浸泡在过硫酸铵溶液中刻蚀掉铜箔。并且在浸泡过程中，亲水基底和样本之间渗入水分子，实现了两者之间的分离；而疏水基底与样本之间的粘附力不变。随后置换溶液为水，缓慢将样本-基底组合从水中抽出(抽出时亲水基底在上、疏水基底在下)，实现石墨烯的折叠。但此时折叠石墨烯上下均包裹有PMMA，为此后续通过一系列工艺去除PMMA，实现目标基底上扭转角度可控的石墨烯折叠。这种方法可以实现较大面积的石墨烯折叠结构，但该技术存在一定缺陷，即石墨烯表面会整体暴露在浸泡有基底、样本的溶液中，表面易污染；此外工艺流程也较为复杂。
文献3(Atomically precise,custom-design origami graphenenanostructures[J].Science,2019,365(6457):1036-1040.)公开了一种石墨烯纳米结构原子级精准的可控折叠。研究者们借鉴“折纸术”，利用STM探针在HOPG上实现了石墨烯纳米结构扭转角度精确可控的折叠及展开，扭转精度可达到0.1°。然而此技术具有一定的局限性，需在低温环境下进行(4.2K)，对环境的要求较为严苛。
综上，现有石墨烯折叠技术中通过探针进行折叠的方法，普遍存在重复率低，或对环境要求严苛的缺陷；非探针类的石墨烯折叠方法，工艺流程复杂，且易引入污染和杂质。
发明内容
本发明提供一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，目的是解决现有技术存在的上述问题。本发明先在石墨烯-基底之间形成界面水降低两者的粘附力，进而利用针-样间弯月面的后退弯月面部分划过尖角形的石墨烯边缘，使石墨烯边缘在界面张力作用下卷曲，并受弯月面的拖动随针尖的移动而折叠，实现扭转角度可控的石墨烯折叠。上述的过程中涉及对单层石墨烯进行形貌表征需使用轻敲模式。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，包括以下步骤：
(1)使基底与负载其上的单层石墨烯之间形成界面水，以降低两者之间的粘附力；
(2)然后将单层石墨烯样本放置在原子力显微镜的样品台，单层石墨烯在上基底在下平放；
(3)通过原子力显微镜轻敲模式形貌扫描找到单层石墨烯轮廓的尖角，将原子力显微镜的探针定位到所述尖角处。
所述探针的针尖为微球针尖，微球为SiO2微球，微球直径为0.5-10μm，且微球直径不超过石墨烯上沿拟折叠运动方向最大尺寸的1/2；
所述定位是指尖角的顶点到探针的中心线的距离小于等于针尖的微球曲率半径；
(4)提高原子力显微镜的湿度传感腔相对湿度至预定值；
(5)使用5-20nN载荷下针并保持，直至在所述探针与所述单层石墨烯之间形成稳定的弯月面；
(6)向单层石墨烯的本体方向移动所述探针；移动速度不大于0.5μm/s，使弯月面保持在准稳态；
(7)移动至预定位置后抬针，即得到扭转角度可控的折叠石墨烯结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的制备方法，所述基底为SiO2/Si基底。
如上所述的制备方法，所述形成界面水是将基底与负载其上的单层石墨烯置于相对湿度大于90％的高湿度环境下两周。
如上所述的制备方法，所述单层石墨烯经微机械剥离获得。
如上所述的制备方法，所述预定值是指相对湿度为85％～100％。
如上所述的制备方法，所述稳定弯月面是指在湿度下蒸发和凝聚达到平衡状态。
如上所述的制备方法，所述形成稳定的弯月面是指下针后保持不少于20分钟。
如上所述的制备方法，移动至预定位置必须是所述探针移动距离大于微球针尖的微球半径。
如上所述的制备方法，所述扭转角度可控是指扭转角度由针尖的滑动方向控制，待折叠的石墨烯轮廓尖角一侧边缘在折叠前后所形成的角度即为扭转角度。
本发明首先在单层石墨烯和基底之间形成界面水，以降低两者之间的粘附力，便于将石墨烯折叠起来；随后借用针尖-石墨烯之间凝聚的弯月面来提高两者之间的粘附力，以及接触面积；最后，利用针尖移动时针-样间弯月面的后退弯月面部分划过石墨烯边缘的尖角轮廓位置，使石墨烯边缘在界面张力作用下卷曲，并受弯月面的拖动随针尖的移动而折叠，实现扭转角度可控的石墨烯折叠。
有益效果：
(1)本发明的通过针-样间弯月面准稳态运动时形成的后退弯月面带动石墨烯折叠，通过AFM设置针尖的运动方向实现石墨烯折叠方向的改变，可以精确控制上下两层的扭转角度；
(2)本发明工艺流程简单，无需严苛的操作环境即可实现单层石墨烯结构的稳定折叠。
附图说明
图1为高湿度下封存石墨烯样品示意图；
图2为基于本发明的单层石墨烯折叠流程，其中使用的石墨烯样本已在高湿度环境放置两周，(a)放置于AFM样本台后常湿度下针后状态；(b)增大湿度并保持20分钟后状态，可以看出弯月面已形成；(c)针尖滑动带动石墨烯折叠过程；(d)折叠后的双层石墨烯。
图3为石墨烯折叠前后原子力显微镜形貌图像，(a)原始单层石墨烯图像，边缘轮廓中存在尖角，矩形框中区域进行了阵列形式的局部功能化处理，但在形貌高度上表现并不明显；(b)石墨烯折叠后的放大图像，折叠方向如(a)中箭头所示。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图2所示，一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，步骤如下：
(1)利用微机械剥离法在SiO2/Si表面制备单层石墨烯，并用原子力显微镜(AFM)的轻敲模式进行形貌扫描，获得单层石墨烯的高度；
(2)如图1所示，将SiO2/Si基底与负载其上的单层石墨烯置于相对湿度大于90％的高湿度环境下密封保存两周(具体操作为：将石墨烯样本放置于小培养皿中，不盖盖子；将敞口的小培养皿放置于大培养皿中，并在大培养皿空置区域滴入去离子水10-20mL；随后将大培养皿盖子盖好，装入密封袋密封并放置在阴凉干燥处保存两周。此时石墨烯样本完全暴露在高湿度环境下)，让水分子逐渐渗入石墨烯与基底之间，形成界面水，降低石墨烯和基底之间的粘附力；
(3)将从培养皿中取出的样品放置于装有湿度传感腔的AFM样品台，常湿度下使用轻敲模式进行形貌扫描，获得此时石墨烯的高度，与步骤(1)获得的高度进行对比，确认界面水的形成；
(4)找到单层石墨烯轮廓的尖角，将AFM的探针定位到尖角处；其中，定位是指尖角的顶点到探针的中心线的距离小于等于针尖的微球曲率半径，探针的针尖为直径0.5μm的SiO2微球针尖，且微球直径为石墨烯上沿拟折叠运动方向最大尺寸的1/4；
(5)定位完成后，提高AFM湿度传感腔内相对湿度，达到85％～100％区间内预定湿度值并保持不变；
(6)使用5nN载荷在定位位置下针并保持不少于20分钟，直至在所述探针与所述单层石墨烯之间形成稳定的弯月面，即在当前湿度下蒸发和凝聚达到平衡状态；
(7)向单层石墨烯的本体方向以0.5μm/s的速度移动探针，移动过程保持载荷不变，使针尖以恒速缓慢在石墨烯表面滑动；
(8)移动至预定位置(移动至预定位置必须是探针移动距离大于微球针尖的微球半径)后抬针，即得到扭转角度可控的折叠石墨烯结构；其中扭转角度可控是指扭转角度由针尖的滑动方向控制，待折叠的石墨烯轮廓尖角一侧边缘在折叠前后所形成的角度即为扭转角度。
石墨烯折叠前后原子力显微镜形貌图像分别如图3中的(a)和(b)所示，可以看出石墨烯边缘尖角轮廓部分发生明显折叠。此外，(b)图中石墨烯表面出现局部深色区域，正是前述进行局部功能化处理的区域位置，这是由于和未处理石墨烯相比，功能化石墨烯与基底间较难形成界面水，因此形貌图中出现了明显的高度差，证明未处理的石墨烯与基底间界面水的形成。
实施例2
一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(4)中探针为直径5μm的SiO2微球针尖，且微球直径为石墨烯上沿拟折叠运动方向最大尺寸的1/3；步骤(6)中载荷的大小为8nN；步骤(7)中探针的移动速度为0.3μm/s。
实施例3
一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(4)中探针为直径10μm的SiO2微球针尖，且微球直径为石墨烯上沿拟折叠运动方向最大尺寸的1/3；步骤(6)中载荷的大小为20nN；步骤(7)中探针的移动速度为0.1μm/s。

Claims (9)

1.一种扭转角度可控的单层石墨烯折叠结构制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)使基底与负载其上的单层石墨烯之间形成界面水；
(2)然后将单层石墨烯样本放置在原子力显微镜的样品台；
(3)找到单层石墨烯轮廓的尖角，将原子力显微镜的探针定位到所述尖角处；
所述探针的针尖为微球针尖，微球为SiO2微球，微球直径为0.5-10μm，且微球直径不超过石墨烯上沿拟折叠运动方向最大尺寸的1/2；
所述定位是指尖角的顶点到探针的中心线的距离小于等于针尖的微球曲率半径；
(4)提高原子力显微镜的湿度传感腔相对湿度至预定值；
(5)使用5-20nN载荷下针并保持，直至在所述探针与所述单层石墨烯之间形成稳定的弯月面；
(6)向单层石墨烯的本体方向移动所述探针；移动速度不大于0.5μm/s；
(7)移动至预定位置后抬针，即得到扭转角度可控的折叠石墨烯结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底为SiO2/Si基底。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形成界面水是将基底与负载其上的单层石墨烯置于相对湿度大于90％的高湿度环境下两周。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层石墨烯经微机械剥离获得。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预定值是指相对湿度为85％～100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定弯月面是指在湿度下蒸发和凝聚达到平衡状态。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形成稳定的弯月面是指下针后保持不少于20分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，移动至预定位置必须是所述探针移动距离大于微球针尖的微球曲率半径。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扭转角度可控是指扭转角度由针尖的滑动方向控制，待折叠的石墨烯轮廓尖角一侧边缘在折叠前后所形成的角度即为扭转角度。
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