CN1615457A - 采用直写纳米刻蚀印刷的固态部件的图案化 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种在衬底上制造有机/无机复合纳米结构的方法，包括：使用浸沾笔纳米刻蚀，在衬底上沉积具有嵌段共聚物和无机前驱体的溶液。该纳米结构包括具有宽度/直径小于1微米的点和/或线的阵列。本发明还包括一种器件，该器件包括有机/无机复合纳米级区域，其中该纳米级区域除了高度之外具有纳米级尺寸。

Description

采用直写纳米刻蚀印刷的固态部件的图案化
背景技术
浸沾笔纳米刻蚀印刷(DIP-PEN NANOLITHOGRAPHYTM printing；DPNTM printing)是一种高分辨率直接制作图案的技术，其中使用传统的纳米级探针，包括例如扫描探针显微镜(SPM)以及原子力显微镜(AFM)探针等将“墨”转移到衬底。参见例如：美国专利申请号60/115,133，递交于1999年1月7日；60/157,633，递交于1999年10月4日；09/477,997，递交于2000年1月5日；60/207,711，递交于2000年5月26日；60/207,713，递交于2000年5月26日；09/866,533，递交于2001年5月24日；以及60/326,767，递交于2001年10月2日；和PCT申请号PCT/US00/00319，递交于2000年1月7日(公开号WO00/41213)，以及PCT申请号PCT/US01/17067，递交于2001年5月25日，此处参考了其整个公布内容。
浸沾笔纳米刻蚀印刷以及DPNTM是伊利诺伊州芝加哥的NanoInk公司(NanoInk，Inc.，Chicago，IL.)的商标。DPN相关产品包括硬件、软件、使用仪器、以及成套装备均可从NanoInk公司获得。
浸沾笔纳米刻蚀印刷的发展描述于专利申请09/866,533，递交于2001年5月24日，特别是在其中的“发明背景技术”部分(第1-3页)，此处完全参考合并。
DPN印刷术可以用于许多墨衬底组合(ink-substrate combinations)，包括例如在金上的烷基硫醇(alkylthiol)和芳基硫醇(arylthiol)的自组装(参考文献1)，并且该技术已经延伸到在半导体表面上的硅氮烷(参考文献3)以及在导体表面上的金属结构(参考文献4)。此外，该技术还被广泛地用作为简单的有机分子和复杂的生物分子制作图案的方法，包括硫醇功能蛋白(thiol-functionalized proteins)和烷基硫醇改性寡核苷酸，其可以用于引导高度有序结构(higher-ordered architectures)的组装(参考文献5)。
固态微尺寸结构对于包括电子和光通信产业等工业领域很重要。为了增加集成电路的速度和器件密度，重要的是要制造比当前的结构更小的结构。纳米技术的一个重要的商业目标就是制造纳米级的固态结构。
在尝试制造纳米级结构方面已经使用多种制作图案技术，包括光刻、X射线刻蚀以及电子束刻蚀。然而，制造电子和光学器件的小型化尝试可能产生重大问题。例如，未能在电流传输部件(electrical current carrying features)之间提供足够的隔离而可能导致短路。此外，光和电气部件(feature)必须被足够地限定并且尺寸精确，以确保该器件按照设计运行。
制造纳米级固态部件(feature)的现有刻蚀方法通常仅限于大于纳米级的尺寸。因此，具有纳米级精度和DPN印刷术能力并能够形成玻璃和陶瓷结构的工艺将很有优势。优选地，该工艺包括合适的反应过程，例如溶胶-凝胶过程。溶胶-凝胶化学反应对于制造无机组分的工业方法很有用，该无机组分包括由金属氧化物前驱体形成的金属氧化物。
发明内容
在此部分中，本发明进行了概括，但是此概括并不限定下面详细描述的和要求保护的本发明。
在一个实施例中，本发明提供了一种纳米刻蚀的方法，包括：提供一衬底；提供一纳米级探针，其上具有涂墨合成物(inking composition)，其中该涂墨合成物包括至少一金属氧化物前驱体；使该涂墨合成物从该纳米级探针转移到该衬底上，以在衬底上形成包括至少一金属氧化物前驱体的沉积物。
此外，本发明还提供了一种纳米刻蚀的方法，包括：使一扫描探针显微镜探针(scanning probe microscopic tip)相对于一衬底定位，该扫描探针显微镜探针上具有一反应墨合成物(reactive ink composition)，从而该反应墨合成物被从该纳米级探针转移到该衬底，以在该衬底上形成一沉积物，其中该反应墨(the reactive ink)是一能够进行溶胶-凝胶反应的溶胶-凝胶前驱体。
在另一实施例中，本发明提供了一种纳米刻蚀的方法，包括：使包括一固态材料前驱体的纳米级沉淀物在一衬底上形成图案，并使该固态材料前驱体转变成该固态材料。
此外，本发明在另一实施例中提供了一种制造有机/无机纳米结构的方法，包括：通过直写纳米刻蚀使一墨沉积在一衬底上，以形成一沉积物，其中该墨包括一无机前驱体和至少一有机聚合物。
本发明还包括纳米级图案化的衬底，该衬底包括由上述方法制备的在衬底表面上的至少一沉积物。
此外，本发明还提供了一种器件，包括：一衬底；在该衬底上通过直写纳米刻蚀(direct write nanolithography)制备的至少一纳米结构，该纳米结构具有至少一约为1000nm或更小的横向尺寸并包括金属氧化物前驱体或金属氧化物。
本发明还提供了一种器件，包括：一衬底；在该衬底上通过直写纳米刻蚀制备的至少一纳米级部件(nanoscale feature)，该纳米级部件具有至少一约为1000nm或更小的横向尺寸并包括一溶胶-凝胶材料。
本发明还提供了一纳米阵列，包括：在一衬底上通过直写纳米刻蚀制备的的多个纳米结构，所述纳米结构具有至少一约为1000nm或更小的横向尺寸并包括至少一金属氧化物前驱体或一金属氧化物。
本发明的基本和新特征将在下面描述，包括，例如：直写能力，用超高分辨率进行连续的图案制作，以及多种官能团和材料的使用和分子一般性(molecular generality)，相对较低的成本，容易使用，非平面的衬底，以及不平行配准(unparalleled registration)。简言之，本发明揭示了在AFM的分辨率的情况下、使用DPN印刷术将固态材料而不是有机分子沉积在表面的可能性，不需要除了在例如某些应用领域中的化学吸附之外的其他驱动力。本发明可以使用的领域范围从掩模(mask)制造到由DPN印刷术制造的固态纳米电子结构和器件的测定。由于溶胶墨的扩散系数在性质上可以比得上烷烃硫醇(alkanethiols)在金上的扩散系数，可以采用DPN印刷术相对较快地进行图案制作。此处描述的复合物纳米结构可以具有较大的表面积，这对于催化剂和波导的应用来说很重要。不需要使用复杂且昂贵的抗蚀剂、光掩模以及模具。
附图说明
图1是说明金属氧化物前驱体和金属氧化物从AFM探针沉积到衬底表面的示意图；
图2(A)是在二氧化硅上的复合锡氧化物/P-123纳米结构的形貌(Topographic)AFM图像；每条线的书写速度是0.2μm/sec。图2(B)是在硅上形成的氧化铝/P-123复合纳米结构的点阵的横向力显微镜(LFM)图像；每一点的保持时间是1秒。在图2(C)和图2(D)之前采集的AFM图像，将二氧化硅/P-123复合纳米结构在空气中在400℃加热2小时；书写速度是0.1μm/sec。注意：该横向尺寸由于探针旋转而被增大。
图3(A)通过将涂有墨的探针在衬底上保持30秒形成的4μmSnO2点的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3(B)是SnO2点的X射线能谱仪(EDX)分析图。图3(C)是该点外部的SiO2衬底的EDX分析图。图3(D)是中孔(mesoporous)SiO2的透射电镜(TEM)图像。该图像从采用日立HF-2000TEM(Hitachi HF-2000 TEM)的加热的样本中选择。
具体实施方式
纳米刻蚀，包括DPN印刷，可以用于实施本发明。例如，在专利申请09/866,533，递交于2001年5月24日(Mirkin等人的于2002年5月30日公开的美国专利公开号US2002/0063212A1)。该专利申请详细描述了覆盖多个实施例的DPN印刷术的背景技术和过程，包括例如：
背景技术(第1-3页)；
发明内容(第3-4页)；
附图说明(第4-10页)；
扫描探针显微镜探针的使用(第10-12页)；
衬底(第12-13页)；
制作化合物图案(patterning compounds)(第13-17页)；
实施方法包括，例如，涂覆探针(第18-20页)；
包括纳米绘图仪的仪器(第20-24页)；
多层和相关的印刷以及刻蚀方法的使用(第24-26页)；
分辨率(第26-27页)；
阵列和组合阵列(第27-30页)；
软件和标准(第30-35页；第68-70页)；
成套装备以及其他包括涂覆有疏水化合物的探针的用品(第35-37页)；
实施例(第38-67页)；
相应的权利要求书和摘要(第71-82页)；以及
图1-图28。
以上所有的文件，包括上述列举的包括附图的不同部分，都作为参考被完全地合并，并形成本发明公开的一部分，以支持权利要求书。
其他纳米刻蚀方法，包括浸沾笔和开口笔(aperture pen)纳米刻蚀，也揭示于Mirkin等人的在2002年9月5日公开的美国专利公开号2002122873A1，都作为参考被完全地合并，并形成本发明公开的一部分，以支持权利要求书。
此外，在2001年12月17日递交的在先申请60/341614中描述了固态结构的制作图案的发展，带有文献引用，，包括使用浸沾笔纳米刻蚀印刷以产生有机/无机固态结构，其作为参考在此被完全地合并。
溶胶-凝胶化学能用于实施本发明。例如，结合使用溶胶-凝胶化学和DPN印刷的技术可以制备纳米结构以及纳米阵列。对于本发明，该溶胶-凝胶工艺通常指使用化学前驱体的低温方法，其相比于高温传统工艺能制造具有更好的纯度和均匀性的陶瓷和玻璃。该工艺可以用于生成不同形式的各种的组合物(例如金属氧化物)，包括有益于粉末、纤维、涂层/薄膜，整料(monoliths)、复合物以及多孔膜等的组合物。在本发明中，还可以制造有机/无机混合物，其中，无机凝胶被植入有机成分中，例如聚合物，或有机染料以提供特定的性能。该溶胶-凝胶工艺的一个有吸引力的特征是能够产生传统方法不能产生的组合物。另外一个优点就是该溶液的混合程度(level)通常能在最终的产品中保持在分子级。例如，可以制造纳米复合物。包括本发明的、为溶胶-凝胶衍生物的应用很多。这些应用包括用于电子、光学和光电零件和器件的涂层和薄膜，包括光学吸收或渐变型抗反射涂层(optical absorption orindex-graded antireflective coating)。其他器件的例子包括电容、存储器件，衬底和红外(IR)探测器。附加器件包括薄膜晶体管、场效应晶体管、双极结晶体管、混合型晶体管、电荷转移器件(charge transfer devices)、场发射器件、集成电路、太阳能电池、发光二极管、平面显示器、光波导、以及波导分复用器(waveguide division multiplexers)。抗反射涂层还用于汽车以及建筑上。还可制造保护和装饰涂层。其他应用包括牙齿和生物医学的应用，以及农用化学品和除草剂。玻璃块(glass monolith)/涂层以及无机/有机混合物被开发用于透镜、镜面基板(mirror substrate)、渐变型光学器件(graded-index optics)、滤光器、化学传感器、无源和非线性有源波导(passiveand nonlinear active waveguides)、激光和高分辨率的掩膜。用于分离和过滤过程的薄膜以及催化剂也正在被研究。最近，已经开发生物方面的应用，其中生物分子被混合到溶胶-凝胶基体(matrices)中。应用包括生物化学过程监测、环境测试、食品加工、以及用于医疗或农业的药品传输。
鉴于本发明的目的，溶胶-凝胶过程可以在有机金属前驱体的溶液中进行，其通过水解和缩合反应，导致新相(溶胶)的形成。
(水解)
(脱水缩合(water condensation))
(脱醇缩合(alcohol condensation))
该溶胶可以由悬浮在液相中的固态粒子制成。然后，这些粒子可以缩合成新相(凝胶)，其中固态大分子浸入到液相(溶剂)。这是一凝胶网状物(gelatinous network)。通过低温处理(典型地，例如，大约为25℃至大约400℃，更典型地为大约为25℃至大约100℃)使该凝胶干燥，生成多孔固体基体(干凝胶)，如果需要的话，可以将其煅烧成致密陶瓷。使用快速烘干，可以制造气凝胶。该溶胶-凝胶过程的一个重要特性是能够在接近室温的温度下生成玻璃或陶瓷材料。
此外，可以利用该溶胶-凝胶化学由无机盐和聚合表面活性剂制造中孔结构(mesoporous structures)(例如，参见参考文献6)。在本发明中，例如该溶胶-凝胶反应可以用于，当涂墨合成物(inking composition)被置于探针上、从该探针转移到衬底以形成沉淀物、且随后被处理时，使包括至少一金属氧化物前驱体的涂墨合成物转化成相应的金属氧化物。在优选实施例中，可以制备阵列、微阵列、以及纳米阵列。
在纳米技术中使用溶胶-凝胶化学反应还揭示在，例如，《微细加工基础》(Fundamentals of Mircofabrication)，《微型化科学》(The Science ofMiniaturization)，第二版，(2002)，Marc J.Madou，CRC出版社，包括例如第156-157页和第368-369页，在此处作为参考被完全地合并。
阵列、微阵列，以及纳米阵列在该领域中是已知的。DPN印刷术，特别是平行(parallel)DPN印刷术，也特别适用于制备阵列和网格。阵列是对多个分离的样本区或图形单元的排列，在衬底上形成较大的图案。该“多个”的数量不是被特别的限定，但是可以，例如至少约为10、至少约为100、至少约为1000以及至少约为10,000。在某些情况下，其可以大于1,000,000。该样本区，或图案，可以是任何形状(例如：点、线、圆圈、正方形或三角形)，并且可以被排列成任意较大的图案(例如：分离的样本区的行和列、格子、网格等)。每个样本区可以包括与包含在该阵列的其他样本区相同或不同的样本。
DPN印刷术，特别是平行DPN印刷术，对于制备亚微米级的纳米阵列或网格时特别有用。亚微米级的阵列意味着样本区的尺寸(例如，长度、宽度或直径)中的至少一个，除了深度或高度外，小于1μm。换句话说，该沉积物的至少一个横向尺寸(lateral dimension)大约是1,000nm或更小。该横向尺寸，例如可以约为500nm或更小，或在其他实施例中，大约为200nm或更小。亚微米级的阵列允许器件封装地更密集。典型地，这导致整个器件更快捷。该沉积物的深度或高度大约是50nm或更小的，或特别是8nm或更小。
DPN印刷术，例如，可以用于制备纳米阵列点(nanoarray dots)，直径大约1微米或更小，直径大约500纳米或更小，直径大约200纳米或更小，直径大约100纳米或更小，直径大约50纳米或更小，直径大约10纳米或更小。使用尖探针，可以制造直径大约1nm的点。
DPN印刷术，例如，还可以用于制备纳米阵列线(nanoarray lines)，宽度大约1微米或更小，大约500纳米或更小，大约200纳米或更小，大约100纳米或更小，大约50纳米或更小，大约10纳米或更小。使用尖探针，可以制造宽度大约为1nm的线。
该纳米阵列可以包括以一定距离分隔的纳米结构，该距离大约是1,000nm或更小，具体地，大约500nm或更小，更具体地，大约200nm或更小。通过该领域已知的包括AFM图像的方法可以测量该分隔的距离。
DPN印刷过程可以包括沉积分子，该分子通常不在印刷时在溶液中发生化学反应。也就是说，该过程可以集中在图形或墨分子从探针到衬底的物理的、非反应性的运输，之后通过化学吸附或共价键合在衬底上。该过程对于沉积和制造有机层具有良好的作用。沉积和制造包括无机成分的层，特别是陶瓷和玻璃层，可以有效地通过反应过程实现，包括例如，溶胶-凝胶反应过程。换句话说，其可以是反应DPN印刷过程。此处，在溶液中的一些组成成分在该溶液中发生化学反应，以形成沉积材料。
具体地，DPN印刷，以及上述的过程、使用设备，以及实施例很出乎意料地适用于制造固态结构，特别是包括本文进一步描述的无机、金属氧化物、以及溶胶-凝胶材料。如图1所示的实施例，其描述了纳米级的AFM探针和水弯月面。在很多情况下，虽然弯月面的作用不完全清楚，并且本发明不受理论的限制，但在周围环境或湿度相对较高例如大于40％的环境条件下，通过在该探针和该衬底表面之间形成的水弯月面，该涂墨合成物从该探针转移到衬底表面(例如参见参考文献2)。
该纳米级探针的类型和衬底的类型不被具体限定，并且本发明具有广泛的适用性。例如，该探针可以是空心或非空心的。该衬底可以涂有底漆(primerlayer)或没有涂底漆。如果使用了底漆，则可以使用多个底漆层(priminglayer)。该衬底可以是电绝缘体、或电半导体、或电导体。值得注意的是，此处描述的方法不要求是导体衬底，这使得该方法用途更广。典型的衬底包括但是不限于：硅、SiO2、锗、SiGe、GaAs、InP、AlGaAs、AlGaP、AlGaInP和GaP。需要时该衬底可以涂一相对较薄的底漆，包括，例如单层或自组装单层。多层底漆层可以使用包括两个、三个、四个或更多层。
此处，揭示了新的基于DPN印刷的方法，其用于在例如为硅和氧化硅的衬底上直接制作有机/无机复合纳米结构的图案。在优选实施例中，可以利用金属前驱体，包括金属氧化物前驱体的水解。实际的水解反应取决于前驱体和水解产品。典型的水解反应通过如下公式描述： ；其中，M是金属。该水解反应可以发生在浸沾沉积工具(典型的纳米级探针例如为SPM或AFM探针)之前的“墨井(ink well)”中，和/或发生在该纳米级沉淀工具探针与该衬底表面之间的弯月面中。
用于本发明的墨可以是混合的复合溶液，包括例如，无机盐(金属前驱体)和表面活性剂，例如两亲性嵌段共聚物表面活性剂(amphiphilic blockcopolymer surfactants)。该金属前驱体典型地为金属卤化物，更特别地为金属氯化物。然而，可以使用许多其它金属前驱体，这对于该领域的普通技术人员是公知的。代表性的金属包括Al、Si、Sn、Ti、Zr、Nb、Ta、W、In以及Hf。
需要时可以使用表面活性剂。它们可以是离子的或非离子的，阳离子的或阴离子的。它们可以是聚合体的或共聚体的。它们可以是两亲性的(amphilic)，包括亲水成分和疏水成分。可以调节该表面活性剂的亲水或疏水成分，以提供需要的DPN印刷术方法和结构。如果使用的话，则该共聚体表面活性剂可以执行一些功能。例如，其可以分散和稳定无机墨前驱体，增加墨的流动性，并用作包括图案化的纳米结构(例如，产生中孔(mesoporosity))的材料的结构引导剂(structure-directing agent)。特别有效的例子包括嵌段共聚物表面活性剂，例如聚氧化烷烯的共聚体等的嵌段共聚体表面活性剂包括：共聚的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。现发现在聚氧化烷烯中，聚氧化乙烯-b-聚氧化丙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(PluronicP-123，BASF)特别有效。
一种反应DPN印刷术的产品的可以是氧化物和金属氧化物。典型的氧化物包括但不局限于Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、HfO2、In2O3。此外，根据本发明的一个实施例，还可以形成混合的氧化物。这些包括，例如，SiAlO3.5、SiTiO4、ZrTiO4、Al2TiO5、ZrWO8和铟锡氧化物(ITO)。
使用反应浸沾笔纳米刻蚀印刷的过程类似于其他纳米刻蚀印刷过程。例如，首先可以制造墨或涂墨合成物(inking composition)。在本发明的一个实施例中，通过将金属氧化物前驱体和两亲性嵌段共聚物表面活性剂混合并使其形成溶胶，可以制造墨。然后，与其他DPN印刷过程一样，例如AFM探针等纳米级探针被浸入到墨中，获取少量溶胶。然后，该AFM探针等纳米级探针被带回到衬底表面，从而溶胶沉积。需要时，可以对该纳米级探针进行改进，以提高浸沾组合物覆盖该探针并传输到衬底的能力。
在本发明的第二实施例中，溶胶不是形成在墨井(ink well)中。正如第一实施例那样，第一步是混合金属前驱体和两亲性嵌段共聚物表面活性剂。然而，在此实施例中，在溶胶形成之前，例如AFM探针的纳米级探针被浸沾进入墨中。在此实施例中，该溶胶形成在该纳米级探针上。
优选地，在使该墨沉积和转移到该衬底的过程中，相对湿度大约在25％至95％的范围内，并在大约15℃至大约45℃的温度范围内。特别有用的组合是相对湿度在大约30％至50％的范围内，并且温度大约20℃。典型地，通过以介于大约0.1μm/sec至大约0.4μm/sec之间的速度使AFM探针扫描穿过衬底，来进行沉积。一个特别有用的速度是0.2μm/sec。
在沾墨(inking)、转移、以及沉积过程中，墨可以包括中间相。该表面活性剂分子或嵌段共聚物可以在例如水等的溶剂中形成胶束(micelles)或液晶相。该液晶相包括薄片状、六角形、立方结构。这些结构的长度尺寸可以，例如为大约1nm至大约50nm。可以使用挥发诱导自组装(evaporation-induced self-assembly)，其可以是通过由挥发诱导的非共价相互作用的材料自发组织。
该衬底可以在沉积后被以相对较低的温度加热，以去除该有机部分。沉积后的热处理的时间和温度不被特别限定。例如，可以用高达大约900℃的温度。典型地，该沉积后加热处理可在25℃和500℃之间，优选在300℃至500℃之间。典型地，该沉积后的热处理的时间在0.5小时至4小时之间。特别有用的组合是在大约400℃条件下，处理2小时。该加热可以被控制以控制收缩。
如果在该墨中使用有机部分，则可以通过加热去除该有机物。在去除该有机部分之后，结果可以是例如多孔的、多微孔的、多纳米孔的金属氧化物。孔的尺寸可以是例如大约1nm至大约50nm。
通过该涂有墨的AFM探针到所需衬底上的可控运动(例如参考文献1)，DPN印刷术可以用于产生一个分子厚的结构。值得注意的是，反应DPN印刷术允许制备固态结构，该固态结构具有单独分子级的可控几何形状。通过使用反应DPN印刷术，，可以很容易书写点和线的阵列，同时控制特征尺寸和形状(feature size and shape)在亚200nm级。此外，可以在溶胶墨中添加功能材料(参见，例如参考文献9)。例如，在有催化剂的情况下，这些类型的结构，对于从具有这些材料的图案的表面，开始生长较大结构(例如纳米管)来说，非常重要。
通过提供基本上较高的分辨率和具有超高登记(ultrahigh registry)(参见例如，参考文献1b)的制造多成分纳米结构的能力，该溶胶制作图案的工艺补充了较大尺寸显微模制技术(参见例如，参考文献10)。
四个优选的方法可以用于本发明。
在第一优选实施例中，本发明提供了一种纳米刻蚀的方法，包括：提供一衬底，提供一其上具有涂墨合成物的纳米级探针，其中，该涂墨合成物包括至少一金属氧化物前驱体；将该涂墨合成物从该纳米级探针转移到该衬底，以在包括至少一金属氧化物前驱体的衬底上形成沉积物。在转移步骤之前，该方法还可以包括使纳米级探针沾取涂墨合成物的步骤，以使纳米级探针上具有涂墨合成物。使该纳米级探针沾取涂墨合成物的步骤可以包括形成该涂墨合成物和使该涂墨合成物转移到该纳米级探针的端部。该方法可以进一步包括通过例如加热使衬底上的金属氧化物前驱体转换形成金属氧化物的步骤。该纳米级探针可以是扫描探针显微镜的探针，包括空心和非空心的探针，并优选是原子力显微镜的探针。该沉积物可具有至少一个横向尺寸，其约为1,000nm或更小，优选是200nm或更小。该沉积物可具有大约50nm或更小的高度，更具体地，大约8nm或更小。该衬底可以是硅或氧化硅。
此外，本发明还提供了第二优选实施例：一种纳米刻蚀方法包括：使扫描探针显微镜探针相对一衬底定位，该扫描探针显微镜探针上具有反应墨合成物，从而该反应墨合成物被从该纳米级探针转移到衬底，以在该衬底上形成沉积物，其中，该反应墨是一能够进行溶胶-凝胶反应溶胶-凝胶前驱体。本发明可以进一步包括加热该沉积物的步骤，以基本上完成该溶胶-凝胶反应。
在第三优选实施例中，本发明提供了一种纳米刻蚀的方法，包括：使包括一固态材料前驱体的一纳米级沉淀物在该衬底上形成图案，并将该固态材料前驱体转换成固态材料。该固态材料可以是氧化物，并且优选是金属氧化物。该固态材料可以是中孔型的。
此外，本发明在第四实施例中还提供了一种制造有机/无机纳米结构的方法，包括：通过直写纳米刻蚀将墨沉积在衬底上，以形成沉积物，其中，该墨包括无机前驱体和至少一有机聚合物。该墨可以是溶胶，并且该无机前驱体可以是金属氧化物前驱体。可以形成点图案和线图案。
可以用于进一步指导实施本发明的技术文献包括各种溶胶-凝胶技术和纳米技术的组合，包括，例如Fan等人的美国专利号6,471,761；McDougall等人的6,365,266，其中的每一个都在此被参考合并。例如，美国专利6,471,761揭示了可以用于本发明的涂层组合物，包括：正硅酸乙酯(tetraethoxysilane；TEOS)、表面活性剂、至少一有机硅烷、HCl、水、以及乙醇。需要时可以使用染色成分。该涂层组合物可以通过包括微型笔刻蚀的方法来被形成图案。此外，在Fan等人的论文《微孔和中孔材料》(Microporous and MesoporousMaterials)，44-45(2001)625-637可以被用于实施本发明，并在此被参考合并。
此外，于2002年12月12日公开的Kelly等人的美国专利公开号20020187335A1，也可以用于实施本发明，并在此被参考合并。该参考文献揭示了具有纳米网纹表面(nanotextured surface)的金属氧化物涂层，该纳米网纹表面由按照在该涂层的表面的图案排列的多个毛细开口限定。每个毛细开口具有由先前具有的有机大分子限定的直径。该直径可以是，例如小于10nm。该金属氧化物可以是陶瓷，该陶瓷的特征为高硬度、耐磨损、耐腐蚀性、耐磨性以及热稳定性。
此外，Katz等人的美国专利号6,380,266还可以用于实施本发明，并在此被参考合并。该参考文献揭示了无定形的无机材料，该材料具有尺寸和形状可控的多个孔，其中形成有一个或多个立体有机官能团(organizedfunctional group)。该官能团可以位于与空穴(void)以及彼此之间的限定的三维关系。通过改变这些官能团的位置和标识，可以制造多套衬底特定吸附剂和非生物基晶体。该有机团可以共价地连接到无机氧化物。
可以用于本发明的固态材料、非分子固体、以及金属氧化物在下述文献中被讨论过：Cotton和Wilkinson的《先进无机化学》(Advanced InorganicChemistry)，综合论述(A Comprehensive Text)第四版，包括例如第1-27页，其在此被参考合并。其包括作为扩展阵列而不是分子单元的固态的物质。这些可以被称为非分子物质或结构。
此外，以下参考文献可以用于实施本发明，并在此被参考合并：Yang，P.et al.Nature 1998，396，152。其揭示了具有半晶质结构的大开口中孔(large-pore mesoporous)金属氧化物的一般合成。
此外，参考文献Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292可以用于实施本发明，并在此被引用参考合并。该参考文献揭示了非水解的溶胶-凝胶方法，以形成氧化物，包括在非水系统中羟基化作用和非质子缩合反应(aproticcondensation reaction)。
此外，参考文献Antonelli，D et al Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.可以用于实施本发明，并在此被引用参考合并。例如，其揭示了由改性的溶胶-凝胶法(modified sol-gel route)合成六边形堆积的中孔二氧化钛。
此外，参考文献Ichinose，I.et al.Chem.Mater.1997，9，1296可以用于实施本发明，并在此被引用参考合并。其揭示了例如，具有分子级精度的二氧化钛以及其他金属氧化物薄膜的表面溶胶-凝胶过程。
可以被使用的其他参考文献包括例如，Yang，P.et al.Science 2000，287，465；Lu，Y.et al.Nature 2001，410，913；以及Fan，H.et al.Nature 2000，405，56；以及Yang，P.et al.Science 1998，282，2244。
使用下列非限定的实施例对本发明进行进一步的说明，其并不限定本发明。
实施例
实验
热显微镜(theromicroscope)CP AFM和传统的氮化硅微悬臂(力常数0.05N/m)用于所有的制作图案的实验。在每个实验中，通过在室温下将探针浸入制备的溶胶20秒使该探针被涂敷。所有的制作图案的实验是在没有严格控制湿度(～40％)和温度(～20％)的周围环境中进行，探针表面接触力为0.5nN。为了减小压管漂移(pizeo tube drift)，在所有的制作图案的实验中，使用具有闭合回路扫描控制的90μm的扫描器。在除了以较高的扫描速度(6Hz)以外与制作图案的条件相同的情况下，用涂有墨的探针进行后续的产生图案的成像步骤。
在一典型实验中，通过在10g乙醇中溶解1g嵌段共聚聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯-b-聚氧化乙烯(EO20PO70EO20)(Pluronic P-123，BASF)，然后添加0.01摩尔需要的无机氯化物前驱体，来制备无机前驱体溶液(溶胶)。该混合物被剧烈地搅拌30分钟，以产生溶胶。如此制造的溶胶是透明的液体。乙醇使该无机前驱体的水解减慢(与水相比)(参见参考文献7)，这样，凝胶通常在几个小时之后发生，并直到几天后才能结束。该时间段能够允许较容易地进行DPN印刷实验，此处描述的实验只需要用几分钟。
实施例1和2：在硅和二氧化硅(＞600nm氧化层)衬底上产生包括氧化锡和氧化铝的点、线和复杂的图案，如图2所示。例如，通过使涂覆有合成墨(SnCl4和P-123)的探针移动经过衬底(0.2μm/sec)，在SiO2上构建由氧化锡制成的155nm宽的平行线。类似地，使用涂覆有(AlCl3和P-123)的探针，通过连续地将探针与衬底以ls/点的间隔接触，在Si衬底上产生由Al2O3构成的点。这些结构即使经过反复成像(5次)后仍能保持其形状，并在周围环境下无限期地稳定(＞1个月)。
实例3：Si溶胶(包括SnCl4和P-123)被以平行线的形式在二氧化硅衬底上形成图案。该线的组合物希望为SiOx和聚合物的混合物。当在空气中在400℃加热2小时时，该共聚物表面活性剂会燃烧，离开SiO2纳米结构。与此假设相一致，从相同区域搜集的加热后的AFM图像表明图案高度从8nm降低到5nm，如图2c和图2d所示。
实例4：当溶胶前驱体可以通常得到的情况下，可以形成的氧化物结构的类型不是被特别限定。实际上，氧化锡结构在SiO2上由SnCl4和P-123制备，通过使涂覆有墨的探针保持30秒而形成的4μm SnO2点的能量弥散X射线探测器(EDX)分析，显示了对于锡、硅和氧的预期的峰，证实了该微结构的化学特性(图3a-图3c)。已知此处使用的该共聚物作为用于介观有序固体(mesoscopic ordered solids)的结构引导剂(structure-directing agent)。在400℃被加热2小时后，大多数制备产品的透射电子显微镜(TEM)图像(用作控制)显示：SiO2的孔尺寸是大约10nm，如图3d所示。这些结构被认为是化学吸附于下面的衬底上。事实上，其他表明当溶胶在氧化物衬底上水解时，它们形成了通过硅-氧-金属键而吸附于衬底上的薄膜(参见参考文献8)。
最后，从大多数材料来看，图2中的纳米结构可以经历相同的结构转变。
以下参考文献是在上面所引用的，可以用于实施本发明，此处被全部参考合并。
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(b)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Science 1999，286，523；
(c)Hong，S.；Mirkin，C.A.Science 2000，288，1808.
(2)Hong，S.；Zhu，J.；Mirkin，C.A.Langmuir 1999，15，7897.
(3)Ivanisevic，A.；Mirkin，C.A.J.Am.Chem.Soc.2001，123，7887.
(4)(a)Li，Y.；Maynor，B.；Liu，l.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2105；
(b)Maynor，B.；Li，Y.；Liu，J.Langmuir 2001，17，2575.
(5)(a)Demers，L.M.；Mirkin，C.A.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3069；
(b)Demers，L.M.；Park，S.J.；Taton，A.；Li，Z.；Mirkin，C.A Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3071.
(6)Yang，P.；Zhang，D.；Margolese，D.；Chmelka，B.；Stucky，G.Nature 1998，396，152.
(7)(a)Vioux，A.Chem.Mater.1997，9，2292；
(b)Antonelli，D.；Ying，J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2014.
(8)Ichinose，I.；Senzu，H.；Kunitake，T.Chem.Mater.1997，9，1296.
(9)(a)Kong，J.；Soh，H.；Cassell，A.；Quate，C.；Dai，H.Nature 1998，395，878；
(b)Yang，P.；Wimsberger，G.；Huang，H.；Cordero，S.；McGehee，M.；Scott，B.；Deng，T.；Whitesides，G.；Chmelka，B.；Buratto，S.；Stucky，G.Science2000，287，465；
(c)Lu，Y.；Yang，Y.；Sellinger，A.；Lu，M.；Huang，J.；Fan，H.；Haddad，R.；Lopez，G.；Burns，A.；Sasaki，D.；Shelnutt，J.；Brinker，J.Nature 2001，410，913；
(d)Fan，H.；Lu，Y.；Stump，A.；Reed，S.；Baer，T.；Schunk，S.；Perez-Lunia，V.；Lopez，G.；Brinker，J.Nature 2000，405，56.
(10)Yang，P；Deng，T.；Zhao，D.；Feng，P.；Chmelka，B.；Whitesides，G.；Stucky，G.Science 1998，282，2244.

Claims (35)

1.一种纳米刻蚀的方法，包括：
提供一衬底；
提供一纳米级探针，其上具有一涂墨合成物，其中该涂墨合成物包括至少一金属氧化物前驱体；
使该涂墨合成物从该纳米级探针转移到该衬底上，以在该衬底上形成包括至少一金属氧化物前驱体的沉积物。
2.如权利要求1所述的方法，其中还包括使在该衬底上的该金属氧化物前驱体转变以形成该金属氧化物的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其中该转变步骤包括加热该金属氧化物前驱体。
4.如权利要求1所述的方法，其中该纳米级探针是一扫描探针显微镜探针。
5.如权利要求1所述的方法，其中该纳米级探针是一原子力显微镜探针。
6.如权利要求1所述的方法，其中该纳米级探针是一空心探针。
7.如权利要求1所述的方法，其中该涂墨合成物是一溶胶。
8.如权利要求1所述的方法，其中该涂墨合成物是一溶胶-凝胶前驱体。
9.如权利要求1所述的方法，其中该金属氧化物前驱体是一可水解的金属氧化物前驱体。
10.如权利要求1所述的方法，其中该涂墨合成物还包括至少一表面活性剂。
11.如权利要求1所述的方法，其中该涂墨合成物还包括至少一个两亲性聚合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中该涂墨合成物包括至少一表面活性剂，其是用于形成介观有序固体的一结构引导剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中该沉积物具有至少一大约为1000nm或更小的横向尺寸。
14.如权利要求1所述的方法，其中该沉积物具有至少一大约为200nm或更小的横向尺寸。
15.一种纳米刻蚀的方法，包括：
使一扫描探针显微镜探针相对于一衬底定位，该扫描探针显微镜探针上具有一反应墨合成物，从而该反应墨合成物被从该纳米级探针转移到该衬底，以在该衬底上形成一沉积物，其中该反应墨是一能够进行溶胶-凝胶反应的溶胶-凝胶前驱体。
16.一种纳米刻蚀的方法，包括：
使包括一固态材料前驱体的纳米级沉淀物在一衬底上图案化，并使该固态材料前驱体转变成该固态材料。
17.一种制造无机/有机纳米结构的方法，包括：通过直写纳米刻蚀使一墨沉积在一衬底上，以形成一沉积物，其中该墨包括一无机前驱体和至少一有机聚合物。
18.一种纳米级图案化的衬底，包括由权利要求1所述方法制备的在该衬底表面上的至少一沉积物。
19.一种器件，包括：
一衬底；
在该衬底上通过直写纳米刻蚀印刷制备的至少一纳米结构，该纳米结构具有至少一约为1000nm或更小的横向尺寸并包括金属氧化物前驱体或金属氧化物。
20.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括金属氧化物前驱体。
21.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括金属氧化物。
22.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括一有机/无机复合物。
23.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括至少一聚合物。
24.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括一溶胶-凝胶结构。
25.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括一固态材料。
26.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构包括一中孔金属氧化物。
27.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构是中孔的。
28.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构是一点。
29.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构是一线。
30.如权利要求19所述的器件，其中该横向尺寸约为500nm或更小。
31.如权利要求19所述的器件，其中该横向尺寸约为200nm或更小。
32.如权利要求19所述的器件，其中该纳米结构具有约50nm或更小的高度。
33.一种器件，包括：
一衬底；
在该衬底上通过直写纳米刻蚀制备的至少一纳米级部件，该纳米级部件具有至少一约为1000nm或更小的横向尺寸，并包括一溶胶-凝胶材料。
34.如权利要求33所述的器件，其中该纳米部件包括一溶胶-凝胶金属氧化物前驱体。
35.如权利要求33所述的器件，其中该纳米部件包括一溶胶-凝胶金属氧化物。
36.如权利要求33所述的器件，其中该纳米部件包括一溶胶-凝胶有机/无机复合物。
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