CN110763379A - 石墨烯导电弹性体及其制备方法以及传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电弹性体，包括弹性基体及石墨烯三维网络结构，所述弹性基体中具有孔洞，所述孔洞之间的连通率为30％～80％，所述石墨烯三维网络结构填充在所述孔洞中，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经还原后的氧化石墨烯。本发明还公开了一种石墨烯导电弹性体的制备方法。本发明还公开了一种传感器。

Description

石墨烯导电弹性体及其制备方法以及传感器

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，特别是涉及石墨烯导电弹性体及其制备方法以及传感器。

背景技术

导电弹性体是柔性电子传感器的核心材料单元。柔性电子传感器具有灵敏度高、响应迅速、可穿戴性及多功能性等特点，被广泛应用于压力传感器、电子皮肤、可穿戴设备和医疗诊断等领域。石墨烯是一种由sp2碳原子构成的二维材料，具有优异的导电性、柔韧性、机械性能及稳定性，这些特性使石墨烯成为制备柔性电子传感器的理想基础功能材料。

目前制备石墨烯导电弹性体的主要方法是将石墨烯形成传感层，然后将石墨烯传感层直接叠加在弹性体层表面，最终形成具有弹性的石墨烯传感材料。但该类型的传感器一般适用于检测较大的形变，对于微小形变的感应较差，检测范围受限且灵敏度低，限制了其应用范围。

发明内容

基于此，有必要针对传统的导电弹性体对于微小形变的感应较差，检测范围受限且灵敏度低的问题，提供一种石墨烯导电弹性体及其制备方法以及传感器。

一种石墨烯导电弹性体，包括弹性基体及石墨烯三维网络结构，所述弹性基体中具有孔洞，所述孔洞之间的连通率为30％～80％，所述石墨烯三维网络结构填充在所述孔洞中，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经还原后的氧化石墨烯。

在其中一个实施例中，所述弹性基体为类海绵状结构。

在其中一个实施例中，所述石墨烯三维网络结构为气凝胶结构。

在其中一个实施例中，所述弹性基体中的所述孔洞的孔隙率为60％～90％。

在其中一个实施例中，单个所述孔洞的平均孔径为50μm～500μm。

在其中一个实施例中，所述弹性基体中的弹性基体材料选自硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及聚酰胺橡胶中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述弹性基体中除具有所述弹性基体材料外，还具有分散在所述弹性基体中的导电材料，所述导电材料与所述弹性基体材料的质量比为(2～20):100。

在其中一个实施例中，所述导电材料选自碳材料、金属材料和导电聚合物中的一种或多种。

一种所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，包括：

提供所述弹性基体，所述弹性基体中具有至少部分相互连通的孔洞；

将所述弹性基体浸入装有石墨烯水分散液的模具中进行冷冻成型，得到弹性基体石墨烯冷冻冰状复合结构；以及

将所述弹性基体石墨烯冷冻冰状复合结构在-200℃～-40℃下进行冷冻干燥使所述相互连通的孔洞中的所述石墨烯冷冻冰状结构形成石墨烯气凝胶三维网络结构。

在其中一个实施例中，所述石墨烯水分散液中的石墨烯为氧化石墨烯，所述石墨烯水分散液中还包括还原剂，所述还原剂用于将所述氧化石墨烯还原。

在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯在所述石墨烯水分散液中的浓度为2mg/mL～20mg/mL，所述还原剂的浓度为所述氧化石墨烯的0.5倍～2倍。

在其中一个实施例中，提供所述弹性基体的步骤包括：

将液态弹性基体材料和致孔剂颗粒混合得到弹性基体浆料，所述致孔剂颗粒不溶于所述弹性基体浆料；

将所述弹性基体浆料在模具中进行固化得到弹性基体预制体；以及

用模板刻蚀剂处理所述弹性基体预制体，将所述弹性基体预制体中的所述致孔剂颗粒溶解而去除。

在其中一个实施例中，所述致孔剂选自水溶性无机盐颗粒和有机聚合物颗粒中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述致孔剂为水溶性无机盐颗粒，所述弹性基体浆料中还包括有机溶剂，所述有机溶剂的质量与所述液态弹性材料的质量比为(0.01～2):1。

一种传感器，包括所述的石墨烯导电弹性体或者所述的石墨烯导电弹性体的制备方法制备得到的石墨烯导电弹性体，还包括电极，所述电极与所述石墨烯导电弹性体连接。

本发明的石墨烯导电弹性体可作为压力传感器材料通过组装电极作为电阻式压力传感器使用。本发明的石墨烯导电弹性体以石墨烯三维网络结构作为传感结构，利用石墨烯在外界压力作用下电阻的变化，将电阻变化转化为电信号信息来表征机械力的变化从而实现压力传感器的功能。弹性基体一方面用于封装保护具有压力传感功能的石墨烯三维网络结构，提高压力传感器的可靠性及循环稳定性，另一方面能够增加石墨烯导电弹性体的弹性，从而进一步提高在相同外界压力下的石墨烯三维网络结构的应变敏感性。相较于传统的将二维石墨烯与弹性基体结合形成的石墨烯导电弹性体，本发明的石墨烯三维网络结构的改进使得石墨烯导电弹性体的导电通路增多，从而形成更多的触发位点，使得在相同外界压力作用下石墨烯的结构改变增加，从而电阻值变化增大，也就是，微小的力作用即可引发石墨烯三维网络结构的响应，从而使得石墨烯导电弹性体在微小形变条件和较大形变条件均具有较好的灵敏度，从而也可以提高压力传感器的检测范围。

进一步，本发明的石墨烯导电弹性体中的弹性基体为多连通孔洞的结构，石墨烯三维网络结构填充于孔洞中，相较于没有孔洞的实心弹性基体，孔洞结构增加了弹性基体和石墨烯三维网络结构的相互作用，使得压力施加在石墨烯导电弹性体上之后，弹性基体对孔洞中的石墨烯三维网络结构的压缩回弹性增加，从而使得压力施加带动的弹性基体和孔洞中的石墨烯三维网络结构的改变变得更加复杂，增加了导电通路。弹性基体的孔洞和孔洞中石墨烯三维网络结构中的空隙形成双连续孔结构，两级孔结构通过石墨烯片层之间的相互作用形成良好的界面结合，两级孔结构的相互作用使得在相同压力下石墨烯三维结构产生的结构改变更大，从而响应为更大的电阻值变化，尤其是表现为在微小形变下的压力检测的灵敏性得到有效提高。

并且，本发明的石墨烯导电弹性体的双连续孔结构的设计使材料兼具轻质和柔韧的特点，能够更满足可穿戴式电子传感器的应用需求。

附图说明

图1为本发明一实施例的石墨烯导电弹性体的结构示意图；

图2为本发明一实施例的石墨烯导电弹性体的制备方法流程示意图；

图3A、图3B为本发明一实施例的弹性基体的扫描电镜照片；

图4A、图4B为本发明一实施例的石墨烯导电弹性体的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1的石墨烯导电弹性体组装的传感器的力学压缩回复测试结果图；

图6为本发明实施例1的石墨烯导电弹性体组装的传感器的力学压缩循环测试结果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种石墨烯导电弹性体，包括弹性基体100及石墨烯三维网络结构200，所述弹性基体100中具有孔洞102，所述孔洞102之间的连通率为30％～80％，所述石墨烯三维网络结构200填充在所述孔洞102中，所述石墨烯三维网络结构200中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经还原后的氧化石墨烯。其中一个具体实施例请参阅图1所示。

本发明的石墨烯导电弹性体可作为压力传感器材料通过组装电极作为电阻式压力传感器使用。本发明的石墨烯导电弹性体以石墨烯三维网络结构200作为传感结构，利用石墨烯在外界压力作用下电阻的变化，将电阻变化转化为电信号信息来表征机械力的变化从而实现压力传感器的功能。弹性基体100一方面用于封装保护具有压力传感功能的石墨烯三维网络结构200，提高压力传感器的可靠性及循环稳定性，另一方面能够增加石墨烯导电弹性体的弹性，从而进一步提高在相同外界压力下的石墨烯三维网络结构200的应变敏感性。相较于传统的将二维石墨烯与弹性基体100结合形成的石墨烯导电弹性体，本发明的石墨烯三维网络结构200的改进使得石墨烯导电弹性体的导电通路增多，从而形成更多的触发位点，使得在相同外界压力作用下石墨烯的结构改变增加，从而电阻值变化增大，也就是，微小的力作用即可引发石墨烯三维网络结构200的响应，从而使得石墨烯导电弹性体在微小形变条件和较大形变条件均具有较好的灵敏度，从而也可以提高压力传感器的检测范围。

进一步，本发明的石墨烯导电弹性体中的弹性基体100为多连通孔洞102的结构，石墨烯三维网络结构200填充于孔洞102中，相较于没有孔洞102的实心弹性基体100，孔洞102结构增加了弹性基体100和石墨烯三维网络结构200的相互作用，使得压力施加在石墨烯导电弹性体上之后，弹性基体100对孔洞102中的石墨烯三维网络结构200的压缩回弹性增加，从而使得压力施加带动的弹性基体100和孔洞102中的石墨烯三维网络结构200的结构改变变得更加复杂，增加了导电通路。弹性基体100的孔洞102和孔洞102中石墨烯三维网络结构200中的空隙形成双连续孔结构，两级孔结构通过石墨烯片层之间的相互作用形成良好的界面结合，两级孔结构的相互作用使得在相同压力下石墨烯三维结构产生的结构改变更大，从而响应为更大的电阻值变化，尤其是表现为在微小形变下的压力检测的灵敏性得到有效提高。

并且，本发明的石墨烯导电弹性体的双连续孔结构的设计使材料兼具轻质和柔韧的特点，能够更满足可穿戴式电子传感器的应用需求。

在一实施例中，所述弹性基体100可以为类海绵状结构。类海绵状结构材料具有密度小，质量轻，孔密度高的特点，孔洞102大部分为连通孔。而本发明实施例的弹性基体100具有多孔洞102结构，其制备可以通过将致孔剂142掺杂于弹性基体材料中成型，然后去除致孔剂142的方法得到类海绵状结构的弹性基体100。

在一实施例中，石墨烯三维网络结构200可以为气凝胶结构。气凝胶结构为将凝胶中的大部分溶剂脱去而得到的固体状材料。在一实施例中，石墨烯三维网络结构200的气凝胶结构可以通过先将石墨烯分散于水中形成石墨烯水分散液，然后将具有类海绵状结构的弹性基体100浸入石墨烯水分散液中经冷冻成型使得弹性基体100的孔洞102中被石墨烯冷冻冰状结构填充，然后将石墨烯冷冻冰状结构经冷冻干燥去除大部分溶剂而在弹性基体100孔洞102中得到石墨烯三维网络结构200。相较于原来的独立分散的二维石墨烯结构，石墨烯三维网络结构200的形成使得压力传感器材料中的导电网络更复杂，增加了导电通路，并且孔洞102与石墨烯三维网络结构200的相互作用增强了石墨烯三维网络结构200的回弹性，使得石墨烯导电弹性体在较小压力作用下电阻值变化也较大，能够提高石墨烯导电弹性体的压力应变灵敏性和压力变化检测范围。

在一实施例中，弹性基体100中的孔洞102基本均匀分布。在一实施例中，弹性基体100中的孔洞102的孔隙率可以为60％～90％，在该孔隙率范围内，弹性基体100既可以满足基于提高结构改变复杂性的弹性要求，也可以达到减重、低密度的轻质材料要求。孔隙率指的是孔洞102的体积占弹性基体100总体积的百分比。在一实施例中，单个孔洞102的平均孔径可以为50μm～500μm。孔洞102的大小由弹性基体100的制备工艺决定，例如在致孔剂为原理得到的孔洞102的方法中，致孔剂142的颗粒粒径与孔洞102的大小基本相同。孔洞102的孔径在该范围内，使得相应的孔洞102中的石墨烯三维网络结构200的尺寸能够对压力的应变更灵敏。

在一实施例中，弹性基体100中的弹性基体材料可以选自硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及聚酰胺橡胶中的一种或多种。硅橡胶可以选自聚二甲基硅氧烷、室温硫化硅橡胶及Ecoflex中的一种或多种。

在一实施例中，弹性基体100中除具有弹性基体材料外，还可以具有分散在弹性基体100中的导电材料104，通过在弹性基体100中添加导电材料104增加压力传感器材料的导电性，并且在弹性基体100中增加导电材料104进一步将孔洞102中的石墨烯三维网络结构200串联起来，压力施加在弹性基体100上，通过导电材料104进一步增加石墨烯三维网络结构200的导电通路，提高压力传感器材料的压力传感灵敏性和检测范围。进一步，类海绵状结构的弹性基体100中可能会存在少量的未与其他孔洞102连通的单独孔洞102，在弹性基体100中增加导电材料104能够使得单独孔洞102中的石墨烯三维网络结构200与其他孔洞102中的石墨烯三维网络结构200实现电连通，从而进一步提高石墨烯导电弹性体中的导电通路，提高传感的复杂性和传感敏感性。

在一实施例中，弹性基体100中的导电材料104可以选自碳材料、金属材料和导电聚合物中的一种或多种。碳材料可以为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑及石墨中的一种或多种。金属材料可以包括金属纳米线和金属纳米颗粒中的一种或两种。金属纳米线可以选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线及金纳米线中的一种或多种。金属纳米颗粒可以选自银纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒及金纳米颗粒中的一种或多种。导电聚合物可以选自聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩中的一种或多种。在一实施例中，导电材料104与所述弹性基体材料的质量比为(2～20):100，在该质量比范围能够兼顾弹性基体100的弹性和孔洞102之间的石墨烯三维网络结构200的电导性。

本发明实施例还提供一种上述实施例的石墨烯导电弹性体的制备方法，包括：

S100，提供弹性基体100，所述弹性基体100中具有至少部分相互连通的孔洞102；

S200，将所述弹性基体100浸入装有石墨烯水分散液的模具中进行冷冻成型，得到弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构；以及

S300，将所述弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构在-200℃～-40℃下进行冷冻干燥使所述相互连通的孔洞102中的所述石墨烯冷冻冰状结构形成石墨烯气凝胶三维网络结构。

在一具体实施例中，石墨烯导电弹性体的制备流程可参阅图2所示。

在步骤S100中，具有多相互相连通的孔洞102结构的弹性基体100的制备方法可以采用类海绵状结构的制备方法，形成多孔结构。例如渗流法和致孔剂混合法中的至少一种。渗流法为将液态基体材料通过真空渗流的方法渗入堆叠的致孔剂142填料堆的空隙中，固化后去除致孔剂142得到类海绵状结构。

在一实施例中，采用致孔剂142混合法制备类海绵状结构的弹性基体100，所述提供弹性基体100的步骤可以包括：

S120，将液态弹性基体材料和致孔剂142颗粒混合得到弹性基体100浆料，所述致孔剂142颗粒不溶于所述弹性基体100浆料；

S140，将所述弹性基体100浆料在模具中进行固化得到弹性基体预制体140；以及

S160，用模板刻蚀剂处理所述弹性基体预制体140，将所述弹性基体预制体140中的所述致孔剂142颗粒溶解而去除。

步骤S120中，在一实施例中，致孔剂142可以选自水溶性无机盐颗粒和有机聚合物颗粒中的至少一种。致孔剂142的种类与步骤S160中模板刻蚀剂的种类相对应。模板刻蚀剂用于溶解致孔剂142，从而将致孔剂142从固态的弹性基体预制体140中去除而形成孔洞102。致孔剂142为水溶性无机盐颗粒时，模板刻蚀剂为水；致孔剂142为有机聚合物颗粒时，模板刻蚀剂为有机溶剂或水，有机溶剂可以选自挥发性溶剂，例如乙醇。在一实施例中，水溶性无机盐颗粒可以选自氯化钠、蔗糖、一水柠檬酸、碳酸钠及碳酸氢钠中的一种或多种。有机聚合物颗粒可以选自聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。在一实施例中，致孔剂142的质量与液态弹性材料的质量比可以为(4～8):1。

在一实施例中，所述致孔剂142为水溶性无机盐颗粒，所述弹性基体100浆料中还可以包括有机溶剂，有机溶剂优选为挥发性有机溶剂，有机溶剂的添加一方面能够在弹性基体100的固化中蒸发而降低弹性基体100的密度，有利于得到轻质材料，另一方面有机溶剂的添加有利于减小孔洞102的壁厚，提高类海绵状结构弹性基体100的弹性。在一实施例中，有机溶剂可选自二甲基硅油、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯及乙酸丁酯中的一种或多种。在一实施例中，有机溶剂的质量与所述液态弹性材料的质量比可以为(0.01～2):1。

在一实施例中，弹性基体100浆料优选为混合搅拌均匀后进行进一步的固化。进一步优选的，还包括将弹性基体100浆料进行脱泡后再进行固化。

步骤S140中，弹性基体100浆料的固化的温度可以为50℃～100℃，固化的时间可以为1小时～24小时。

步骤S160中，用模板刻蚀剂处理所述弹性基体预制体140的步骤可以包括用模板刻蚀剂对弹性基体100与肢体进行高压冲洗，从而将致孔剂142溶解而去除。在一实施例中，用模板刻蚀剂处理的温度可以为30℃～80℃，处理的时间可以为3小时～72小时。

步骤S200中，石墨烯水分散液填充在弹性基体100的孔洞102中，经固化在孔洞102中形成冷冻冰状结构。在一实施例中，冷冻成型的温度可以为-200℃～-40℃，冷冻成型的时间可以为1小时～24小时。冷冻成型可以在冰箱中进行。

在一实施例中，石墨烯水分散液中的分散剂至少包括水，从而能够使得石墨烯分散液能够实现进一步的冷冻成型。石墨烯分散液中的石墨烯可以包括本征石墨烯和氧化石墨烯中的一种或两种。优选的，石墨烯为氧化石墨烯，氧化石墨烯上具有较多的含氧基团，能够提高石墨烯在在石墨烯水分散液中的分散度，降低石墨烯的团聚，从而提进一步形成石墨烯三维网络结构200的延展性。由于氧化石墨烯导电性差，在石墨烯水分散液中的石墨烯包括氧化石墨烯时，需要将氧化石墨烯进一步还原形成还原氧化石墨烯或本征石墨烯，使得石墨烯三维网络结构200的导电性提高。在一实施例中，所述石墨烯水分散液中的石墨烯为氧化石墨烯，所述石墨烯水分散液中还包括还原剂，所述还原剂用于将所述氧化石墨烯还原。在一实施例中，还原剂可以选自抗坏血酸、乙二胺、水合肼、硼氢化钠、碘化氢、亚硫酸氢钠及茶多酚中的至少一种。

在一实施例中，所述氧化石墨烯在所述石墨烯水分散液中的浓度可以为2mg/mL～20mg/mL。在一实施例中，所述还原剂的浓度可以为所述氧化石墨烯的0.5倍～2倍。

步骤S300中，通过冷冻干燥去除冷冻冰状结构中的大部分溶剂，在弹性基体100孔洞102中形成石墨烯三维网络结构200。冷冻干燥的时间可以为-200℃～-40℃，冷冻干燥的时间可以为1小时～24小时。冷冻干燥可以在冷冻干燥机中进行。

在一实施例中，所述石墨烯水分散液中包括氧化石墨烯和还原剂，步骤S300中进行冷冻干燥得到石墨烯三维网络结构200之后，还包括将石墨烯三维网络结构200中的氧化石墨烯进行还原的步骤。在一实施例中，还原的方法可以为热还原和化学还原中的至少一种。在一实施例中，热还原的温度可以为80℃～200℃，时间可以为1小时～24小时。

本发明实施例还提供一种传感器，包括上述任一实施例的石墨烯导电弹性体或者上述任一实施例的石墨烯导电弹性体的制备方法制备得到的石墨烯导电弹性体，还包括电极，所述电极与所述石墨烯导电弹性体连接。

优选的，电极可与石墨烯三维网络结构200连接。在一实施例中，电极可通过导电粘结剂固定在石墨烯导电弹性体上。电极的设置位置可以根据实际需要进行选择。在一实施例中，导电粘结剂可以选自导电银胶和导电碳胶中的至少一种。

在一实施例中，电极可以为金属丝或金属片，优选为金属丝。

实施例1

(1)将10g双组份聚二甲基硅氧烷、0.3g的石墨烯、5g乙酸乙酯、50g氯化钠混合搅拌均匀，使用离心机离心脱泡后，装入塑料模具中，在50℃烘箱中恒温固化24h得到弹性基体预制体140。

(2)将固化后的弹性基体预制体140放置于水中，在80℃条件下清洗24h，去除弹性基体预制体140中的氯化钠颗粒。之后再放置于有机溶剂(乙醇)中，在30℃条件下清洗1h，去除材料中的其他杂质。将有机溶剂处理后的材料过夜晾干，得到海绵状的类海绵状结构的弹性基体100，微观结构请参阅图3A和图3B所示。

(3)将0.2g氧化石墨烯和0.4g抗坏血酸加入到100mL水中配置成石墨烯水分散液。将类海绵状的弹性基体100浸入到装有石墨烯水分散液的模具中，使石墨烯水分散液在弹性基体100的孔洞102中充分填充。将模具放置于-40℃低温冰箱中冷冻24h得到弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构。

(4)将弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，并在80℃烘箱中还原热处理24h，得到双连续孔且具有石墨烯三维网络结构200的石墨烯导电弹性体，微观结构请参阅图4A和图4B所示。

对制备的石墨烯导电弹性体组合组装电极得到传感器进行性能测试。测得该方法制备的石墨烯导电弹性体在压缩形变为90％时，其电阻变化率达到100％，表明该石墨烯导电弹性体在压力响应变化中具有高灵敏特性(如图5所示)。力学压缩循环测试结果表明，经过100次压缩循环测试后，该石墨烯导电弹性体仍然保持优异的压缩回弹性，表明弹性体具有优异的耐用性(如图6所示)。其中，电阻变化率＝(R0-R1)/R0×100％，R0为传感器的初始电阻，R1为对传感器施加压力后的电阻。

实施例2

(1)将10g硅橡胶、0.3g的铜纳米线、5g的聚噻吩、70g氯化钠混合搅拌均匀，使用离心机离心脱泡后，装入塑料模具中，在50℃烘箱中恒温固化24h得到弹性基体预制体140。

(2)将固化后的弹性基体预制体140放置于水中，在80℃条件下清洗24h，去除弹性基体预制体140中的氯化钠颗粒。之后再放置于有机溶剂(乙醇)中，在30℃条件下清洗1h，去除材料中的其他杂质。将有机溶剂处理后的材料过夜晾干，得到类海绵状结构的弹性基体100。

(3)将1g氧化石墨烯和1g水合肼加入到100mL水中配置成石墨烯水分散液。将海绵状的弹性基体100浸入到装有石墨烯水分散液的模具中，使石墨烯水分散液在海绵状的弹性基体100的孔洞102中充分填充。将模具放置于-40℃低温冰箱中冷冻24h得到弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构。

(4)将弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，并在120℃烘箱中还原热处理12h，得到双连续孔且具有石墨烯三维网络结构200的石墨烯导电弹性体。

实施例3

(1)将10g聚氨酯、0.3g的铜纳米线、5g的聚噻吩、70g聚乙烯醇颗粒混合搅拌均匀，使用离心机离心脱泡后，装入塑料模具中，在50℃烘箱中恒温固化24h得到弹性基体预制体140。

(2)将固化后的弹性基体预制体140放置于乙醇水溶液中，在80℃条件下清洗24h，去除弹性基体预制体140中的氯化钠颗粒。之后再放置于有机溶剂(乙醇)中，在30℃条件下清洗1h，去除材料中的其他杂质。将有机溶剂处理后的材料过夜晾干，得到海绵状结构的弹性基体100。

(3)将1g石墨烯加入到100mL水中机械搅拌24小时，配置成均匀分散的石墨烯水分散液。将类海绵状结构的弹性基体100浸入到装有石墨烯水分散液的模具中，使石墨烯水分散液在弹性基体100的孔洞102中充分填充。将模具放置于-40℃低温冰箱中冷冻24h得到弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构。

(4)将弹性基体100石墨烯冷冻冰状复合结构在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到双连续孔且具有石墨烯三维网络结构200的石墨烯导电弹性体。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种石墨烯导电弹性体，其特征在于，包括弹性基体及石墨烯三维网络结构，所述弹性基体中具有孔洞，所述孔洞之间的连通率为30％～80％，所述石墨烯三维网络结构填充在所述孔洞中，所述石墨烯三维网络结构中的石墨烯至少部分为本征石墨烯或经还原后的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述弹性基体为类海绵状结构。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述石墨烯三维网络结构为气凝胶结构。

4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述弹性基体中的所述孔洞的孔隙率为60％～90％。

5.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，单个所述孔洞的平均孔径为50μm～500μm。

6.根据权利要求1-3任一项所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述弹性基体中的弹性基体材料选自硅橡胶、天然橡胶、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、亚乙烯基氟化三氟乙烯、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶及聚酰胺橡胶中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述弹性基体中除具有所述弹性基体材料外，还具有分散在所述弹性基体中的导电材料，所述导电材料与所述弹性基体材料的质量比为(2～20):100。

8.根据权利要求7所述的石墨烯导电弹性体，其特征在于，所述导电材料选自碳材料、金属材料和导电聚合物中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，包括：

提供所述弹性基体，所述弹性基体中具有至少部分相互连通的孔洞；

将所述弹性基体浸入装有石墨烯水分散液的模具中进行冷冻成型，得到弹性基体石墨烯冷冻冰状复合结构；以及

将所述弹性基体石墨烯冷冻冰状复合结构在-200℃～-40℃下进行冷冻干燥使所述相互连通的孔洞中的所述石墨烯冷冻冰状结构形成石墨烯气凝胶三维网络结构。

10.根据权利要求9所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述石墨烯水分散液中的石墨烯为氧化石墨烯，所述石墨烯水分散液中还包括还原剂，所述还原剂用于将所述氧化石墨烯还原。

11.根据权利要求10所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在所述石墨烯水分散液中的浓度为2mg/mL～20mg/mL，所述还原剂的浓度为所述氧化石墨烯的0.5倍～2倍。

12.根据权利要求9-11任一项所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，其特征在于，提供所述弹性基体的步骤包括：

将液态弹性基体材料和致孔剂颗粒混合得到弹性基体浆料，所述致孔剂颗粒不溶于所述弹性基体浆料；

将所述弹性基体浆料在模具中进行固化得到弹性基体预制体；以及

用模板刻蚀剂处理所述弹性基体预制体，将所述弹性基体预制体中的所述致孔剂颗粒溶解而去除。

13.根据权利要求12所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自水溶性无机盐颗粒和有机聚合物颗粒中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的石墨烯导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为水溶性无机盐颗粒，所述弹性基体浆料中还包括有机溶剂，所述有机溶剂的质量与所述液态弹性材料的质量比为(0.01～2):1。

15.一种传感器，其特征在于，包括如权利要求1-8任一项所述的石墨烯导电弹性体或者如权利要求9-14任一项所述的石墨烯导电弹性体的制备方法制备得到的石墨烯导电弹性体，还包括电极，所述电极与所述石墨烯导电弹性体连接。

Images