CN112429721B - 一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器中的应用 - Google Patents

一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合型石墨烯气凝胶，其由再生蚕丝蛋白改性石墨烯气凝胶而成，其内部含少量β‑折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，形成片状结构，机械强度高；其制备方法包括以下步骤：1)再生蚕丝蛋白溶液的制备；2)复合型石墨烯水凝胶的制备；3)复合型石墨烯气凝胶的制备；还提供了一种超级电容式压力传感器的制备方法，包括以下步骤：1)凝胶电解质的制备；2)复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备；3)凝胶电解质的注入。本发明的复合型石墨烯气凝胶具有高弹性可压缩性能，在0.01～10KPa范围内，具有0.73KPa‑1的高灵敏度；具有稳定的应变‑电响应和超灵敏的检测极限，能感知应变(0.012％)和压力(0.25Pa)的微小变化，有效检测低压；具有超级电容特性，在电化学储能、循环稳定方面表现出极大优势，具有广泛的应用前景。

Description

一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器 中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合型石墨烯气凝胶、其制备方法及在超级电容式压力传感器上的应用，属于电子材料器件领域。
背景技术
蚕丝因其具有高模量的韧性强度和β-折叠晶体结构，通常被应用于柔性或弹性电子器件和纺织制造业中。从蚕茧中分离制备的再生蚕丝蛋白，具有良好的机械性能、生物相容性、生物降解性和结构调整的多样性。石墨烯气凝胶导电性好、强度高，在储能、吸能、传感等领域上备受关注，其制备方法包括水热法、冷冻铸造、3D(三维)打印、化学粘合和模板法，其中水热法和冷冻铸造最简便易行。然而，生成既有高强度、高韧性，又能保持完全降解性和相容性的蚕丝蛋白气凝胶仍是一个挑战，且现有的气凝胶研究仅集中于超级电容器，应用领域受到局限。
压力传感器可分为压电式、压阻式、电容式等类型。压电式压力传感器具有灵敏度高、信噪比高、结构简单及良好的动态特性等优点，在受到外力作用发生形变时，内部电荷极化会产生电荷现象，适用于宽频带的周期作用力和高速变化的冲击力；压阻式压力传感器具有“压阻效应”，在机械式应力下只产生阻抗变化，不会产生电荷，半导体材料的压阻效应远大于金属，常采用温度补偿法减小对芯体阻值的影响；电容式压力传感器一般由敏感电容器和检测电路两部分组成，比压阻式具有更高的温度稳定性，按结构可分为单端式和差动式，单端式适用于检测低压，有较高的过载能力，也可测量动态高压；差动式具有较高灵敏度，比单端式非线性误差小。
现有中国专利“一种气凝胶压力传感器”(公开号：CN108332889A)，该传感器组成单元包括气凝胶、电极和电信号测量装置，该气凝胶以石墨烯为主体构筑弹性导电气凝胶，呈多孔网络结构且形状不限，表面粗糙度大；该传感器的探测力下限为0.7Pa，根据接触阻值大小计算压力，压力结果误差大，应力敏感度低，微观结构的机械强度低。另有中国专利“一种碳气凝胶及其制备方法和压力传感器”(公开号：CN108328595A)，该气凝胶沿任意方向压缩撤压后，能恢复原始长度的60％以上，循环压的回复性和周期稳定性低，压力探测下限为15Pa，不能检测微小应变和微小压力的变化。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种复合型石墨烯气凝胶，其内部含少量β-折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，形成片状结构，β链呈锯齿状折叠，具有高温稳定位点，链间相互作用强，机械强度高，且掺氮石墨烯提供了更高的比电容、循环稳定性和活性表面积对电解质溶液的亲和性，极大地提高了石墨烯气凝胶的性能。
本发明还同时提供了上述复合型石墨烯气凝胶的制备方法及其在超级电容式压力传感器上的应用，包括再生蚕丝蛋白溶液的制备、复合型石墨烯水凝胶的制备、复合型石墨烯气凝胶的制备及其在超级电容式压力传感器领域的应用。
优选的，上述复合型石墨烯气凝胶的制备步骤具体如下：
1)再生蚕丝蛋白溶液的制备：采用0.2～0.3M碳酸钠溶液煮沸蚕丝30～40min，去离子水洗涤2～3次，在60～70℃下干燥3～4天制得脱胶纤维；配制无水氯化钙、乙醇和水摩尔比为1:(6～8):(1～2)的混合溶液，将脱胶纤维置混合溶液中在80～110℃下搅拌30～40min溶解，再倒入3500～4500截留分子量的透析袋中，在去离子水中透析3～4天，以转速6000～7000rpm离心30～40min后提取上清液，即可制得再生蚕丝蛋白溶液；而冷冻干燥可得再生蚕丝蛋白粉。
2)复合型石墨烯水凝胶的制备：将80～100mg氧化石墨烯在8～10mL去离子水和0.5～0.6mL氨溶液中超声分散60～80min，得第一前驱体溶液；再将3～4mL第一前驱体溶液与0.1～0.6mL再生蚕丝蛋白溶液和3～4mL去离子水混合；取第二前驱体溶液在100～ 120℃下聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应12～14h；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶。氨溶液即工业氨水，其浓度为25％～28％(质量)。
3)复合型石墨烯气凝胶的制备：将步骤2)得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和去离子水体积比为1:(90～110)的混合溶液中透析6～8h，再置冰箱冷冻22～24h，冷冻干燥20～24h，制得复合型石墨烯气凝胶。
优选的，上述所述的超级电容式压力传感器的制备步骤具体如下：
1)凝胶电解质的制备：将1～3g聚乙烯醇和0.5～1.5g硫酸加入到30～40mL去离子水中，在80～100℃下2～3h使聚乙烯醇完全溶解，制得凝胶电解质。
2)复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备：将权利要求2步骤3)制得的复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧涂上银胶，再将钛片粘在上侧和下侧。
3)凝胶电解质的注入：待银胶干燥后，将权利要求5步骤1)制得的凝胶电解质缓慢注入步骤2)制得的复合型石墨烯气凝胶中，在30～40℃下干燥22～24h，去除残余水份。
本发明所述压力传感器在0.01～10KPa的应力范围内，应力敏感度可达0.73KPa-1，且可提供对外部压力变化的快速电流响应；经循环压1000次后，电容相对变化和电阻相对变化仍可保留原始值的87％和83％，具有高的应力稳定性，且能感知应变和压力的微小变化。
本发明的原理为：
制备再生蚕丝蛋白溶液时，采用碳酸钠溶液煮沸蚕丝，用来去除丝胶蛋白；用去离子水洗涤，去除杂质，干燥后得到脱胶纤维，将脱胶纤维溶解在无水氯化钙、乙醇和水的混合溶液中，再倒入透析袋中透析，用来分离纯化，去除小分子杂质，离心后，使混合物中各组分分离，去除沉淀，最后进行萃取反应，提取上清液，制得再生蚕丝蛋白溶液；其中再生蚕丝蛋白主要由氨基酸(甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸)组成。如图1所示，再生蚕丝蛋白内部由氨基酸组成重复序列，形成彼此平行的β链(如图1中的2标示，由C(碳)、O(氧)、N(氮)、H(氢)、R(氨基酸碳原子上连接的基团)构成)。β链内部呈β-折叠锯齿褶皱状(如图1中的4标示，由C、N、R构成)，且相邻β链间通过反平行的强氢键(如图1中的6标示，由H与电负性大的原子O以共价键结合形成)互相连接，维持再生蚕丝蛋白的二级结构，从而增强了β-折叠微晶的稳定性。
制备复合型石墨烯水凝胶时，将氧化石墨烯在去离子水和氨溶液中超声分散，使得溶液中颗粒进行分散和解团聚，促进固液反应；再将3～4mL前驱体溶液分散，与氧化石墨烯溶液、再生蚕丝蛋白溶液和去离子水混合，使得分散相粒子尺寸减小，相间界面增加，粒子分散均匀；取6～8mL前驱体溶液在聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应，加热搅拌进行水热作用；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶；采用水热法制备时，再生蚕丝蛋白中的氨基酸进行热解反应，会产生多种氮源，如尿素、氢氧化铵等，以氧化石墨烯为原料，尿素为还原剂和氮掺杂剂，使氧化石墨烯表面大部分含氧功能团被除去，尿素中的氮原子通过吡咯氮和石墨氮的形式成功掺杂到石墨烯结构中，合成掺氮石墨烯；如图1所示，再生蚕丝蛋白内部β-折叠微晶结构的β链上氮、碳、氧原子与石墨烯中的碳原子相连接，形成一种新晶体结构；在插层机制下，因氮原子相比碳原子有5个可成键的价电子，电负性更强，氮原子在掺氮石墨烯片上向正碳原子引入局部高正电荷密度和高自旋密度，利于比表面积和热传导，这种掺氮石墨烯提高了电化学储能，电导率和活性表面积对电解质溶液的亲和性，具有更好的循环稳定性。
制备复合型石墨烯气凝胶时，将得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和水的混合溶液中透析，分离纯化去除凝胶漂浮，再置冰箱冷冻，保护水凝胶载体和胶粒结构，冷冻干燥，去除复合型石墨烯水凝胶的水分，使石墨烯片撑开，形成多孔网状结构，避免了石墨烯片层间的堆积，从而再生蚕丝蛋白内部β-折叠微晶结构的β链上原子成功掺杂进石墨烯中，如图1所示，β链上的原子与二维结构的石墨烯碳原子连接，形成一种新晶体结构，制得复合型石墨烯气凝胶；由于石墨烯片中的吡咯氮可提供孤对电子，改善碳基质中的电荷迁移率，赝电容性增加，吡咯氮原子的比容量增强，提高了再生蚕丝蛋白改性石墨烯气凝胶的电容量，使得掺氮的复合型石墨烯气凝胶具有更高的比电容。发明人发现，本发明中如果直接采用蚕丝(未经处理)，生成的复合型石墨烯气凝胶内部的蚕丝蛋白分布不均匀，而配置再生蚕丝蛋白溶液，会与石墨烯均匀融合，使得再生蚕丝蛋白中β-折叠微晶结构的内部原子成功掺杂进石墨烯中，易于新晶体结构的产生。
本发明的复合型石墨烯气凝胶是以二维石墨烯作为构筑单元形成三维纳米材料，避免了石墨烯片层间的堆积，具有高电导率、大的比表面积、超低密度和高孔隙率等特点，这种掺氮的复合型石墨烯气凝胶具有更高的比电容，可用来修饰电极，构建了超级电容式压力传感器。如图2所示，本发明的超级电容式压力传感器为三明治结构，其上、下层均为电极(如图2中的1标示)，中间层为注入凝胶电解质的复合型石墨烯气凝胶(如图2中的3标示)，电极和复合型石墨烯气凝胶间由银胶(如图2中的2标示)粘接，当施加压力时，传感器发生形变，测得电容、电阻同时发生变化，这种复合型石墨烯气凝胶制备的压力传感器相较未添蚕丝的石墨烯气凝胶制备的压力传感器，其电容、电阻相对变化更大，灵敏度更高。
本发明的有益效果是：
1)与现有技术相比，本发明的复合型石墨烯气凝胶具有高的稳定性，其多孔网状结构含少量β-折叠微晶，微晶结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，形成片状结构，机械强度高，其密度为11.1～14.1mg·cm-3，内部含有元素碳、氮、氧、钙，其原子个数比范围分别为65％～75％，6％～20％，8％～23％，0.1％～0.5％。
2)本发明的纯石墨烯气凝胶不会因过于活泼的电化学活性而发生化学反应变质；在0.01～10KPa应力范围内，有良好的质量比电容113.2F·g-1～128.4F·g-1；经500次循环压缩，磁滞特性仍保持达原有值的92％，在50％应变下仍具有高的可压缩弹性稳定性。
3)此外，基于该复合型石墨烯气凝胶的超级电容式压力传感器，在0.01～10KPa应力下，其应力敏感度达0.73KPa-1；经循环压1000次后，电容相对变化和电阻相对变化仍保留原始值的87％和83％，具有高的应力稳定性；能感知应变(0.012％)和压力(0.25Pa)的微小变化，有效检测低压；可提供对外部压力变化的快速电流响应；具有超级电容特性，可提供高的电容响应，有良好的电化学储能。
附图说明
图1为本发明复合型石墨烯气凝胶的结构示意图，其中1为石墨烯结构，2为β-折叠微晶结构中的β链，3为石墨烯结构，4为锯齿状的β-折叠片，5为相邻β链间形成的肽键，6为相邻β链间形成的氢键；
图2为本发明超级电容式压力传感器的结构示意图，其中11为钛片，22为银胶，33为复合型石墨烯气凝胶；
图3为本发明未添加蚕丝及实施例1中制得纯石墨烯气凝胶的应力-应变曲线，其中A图为样品NGA的应力-应变曲线，B图为样品NFGA1的应力-应变曲线；
图4为本发明实施例2-3样品及未添加蚕丝制得石墨烯气凝胶的SEM图，其中(a1)为样品NFGA2的SEM图，(a2)为样品NFGA2的框架放大图；(b1)为样品NFGA3的SEM图，(b2)为样品NFGA3的框架放大图；(c1)为样品NGA的SEM图，(c2)为样品NGA的框架放大图；
图5为本发明实施例2样品NFGA2中C元素的XPS分析图；
图6为本发明实施例3样品NFGA3电极在不同密度下的GCD行为，电流密度从0.1A·g-1到0.8A·g-1；
图7为本发明实施例6样品在1KPa力且循环压1000次下的电容相对变化；
图8为本发明实施例6样品在1KPa力且循环压1000次下的电阻相对变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种复合型石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)再生蚕丝蛋白溶液的制备：采用0.3M碳酸钠溶液煮沸蚕丝40min，去离子水洗涤3次，在60℃下干燥3天，制得脱胶纤维；配制无水氯化钙、乙醇和水摩尔比为1:8:2的混合溶液，将脱胶纤维置混合溶液中在100℃下搅拌30min溶解，再倒入3500截留分子量的透析袋中，在去离子水中透析3天，以转速7000rpm离心30min后提取上清液，制得再生蚕丝蛋白溶液。
2)复合型石墨烯水凝胶的制备：将100mg氧化石墨烯在10mL去离子水和0.5mL氨溶液中超声分散80min，得第一前驱体溶液；再将4mL第一前驱体溶液分散，与0.6mL再生蚕丝蛋白溶液和3mL去离子水混合，得第二前驱体溶液；取第二前驱体溶液在120℃下加入到10mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封12 h；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶。
3)复合型石墨烯气凝胶的制备：将步骤2)得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和去离子水体积比为1:110的混合溶液中透析6h，再置冰箱冷冻24h，冷冻干燥24h，制得复合型石墨烯气凝胶，命名为NFGA1。
作为对比，当步骤2)中不添加再生蚕丝蛋白溶液，其他步骤不变，制得石墨烯气凝胶，命名为NGA。
在本实施例中，测得NFGA1样品的SEM框架表面褶皱度和多孔度对比NGA增加，NGA的SEM图中，发现其表面较平滑，多孔度小，NFGA1样品的密度为11.1mg·cm-3，对比NGA体积增大。NFGA1样品内部含少量β-折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，含有元素碳、氮、氧、钙，其原子个数比分别为72.11％，10.53％，17.21％，0.15％。经测得在第一次压缩至50％应变时，该样品仅需11.5KPa力，而NGA样品需要125KPa力，说明添加蚕丝的NFGA1样品更软，利于提高灵敏度。如图3中的A图所示，观察样品NGA的应力-应变磁滞曲线，从第1个周期变化到第500个周期，NFGA1样品的磁滞形状(如图3中的B图所示)相较NGA样品变化小，说明添加蚕丝的NFGA1样品具有更好的稳定性。该样品经500次循环压缩，磁滞特性仍保持达原有值的92％，提高了周期稳定性和回复性。
实施例2
一种复合型石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)再生蚕丝蛋白溶液的制备：采用0.2M碳酸钠溶液煮沸蚕丝30min，去离子水洗涤3次，在60℃下干燥3天，制得脱胶纤维；配制无水氯化钙、乙醇和水摩尔比为1:7:2的混合溶液，将脱胶纤维置混合溶液中在90℃下搅拌30min溶解，再倒入3500截留分子量的透析袋中，在去离子水中透析3天，以转速6500rpm离心30min后提取上清液，制得再生蚕丝蛋白溶液。
2)复合型石墨烯水凝胶的制备：将90mg氧化石墨烯在10mL去离子水和0.5mL氨溶液中超声分散70min，得第一前驱体溶液；再将3mL第一前驱体溶液分散，与0.4mL再生蚕丝蛋白溶液和3mL去离子水混合，得第二前驱体溶液；取第二前驱体溶液在110℃下加入到8mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封12h；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶。
3)复合型石墨烯气凝胶的制备：将步骤2)得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和去离子水体积比为1:100的混合溶液中透析6h，再置冰箱冷冻24h，冷冻干燥24h，制得复合型石墨烯气凝胶，命名为NFGA2。
在本实施例中，如图4中的(a1)-(a2)所示，测得NFGA2样品的SEM框架相较NGA样品表面(如图4中的(c1)-(c2)所示)褶皱度和多孔度增加，密度为13.2mg·cm-3，对比NGA体积增大。NFGA2样品内部含少量β-折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，含有元素碳、氮、氧、钙，其原子个数比分别为70.66％，13.26％，15.85％，0.23％。经测得在电流密度0.1A·g-1时，NFGA2样品电极的质量比电容为113.2F·g-1，相比NGA样品电极的质量比电容226.5F·g-1，大幅度下降，说明再生蚕丝蛋白的电绝缘特性较大。观察NGA的XPS谱图，其C1s谱中含有C-C、C-O、C-N和C＝O键，而NFGA2的C1s谱中缺乏C-O键(如图5所示)，说明添加再生蚕丝蛋白的NFGA2样品中元素价态发生了改变。
实施例3
一种复合型石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)再生蚕丝蛋白溶液的制备：采用0.2M碳酸钠溶液煮沸蚕丝30min，去离子水洗涤3次，在60℃下干燥3天，制得脱胶纤维；配制无水氯化钙、乙醇和水摩尔比为1:6:2的混合溶液，将脱胶纤维置混合溶液中在80℃下搅拌30min溶解，再倒入3500截留分子量的透析袋中，在去离子水中透析3天，以转速6000rpm离心30min后提取上清液，制得再生蚕丝蛋白溶液。
2)复合型石墨烯水凝胶的制备：将80mg氧化石墨烯在10mL去离子水和0.5mL氨溶液中超声分散60min，得第一前驱体溶液；再将3mL第一前驱体溶液分散，与0.2mL再生蚕丝蛋白溶液和3mL去离子水混合，得第二前驱体溶液；取第二前驱体溶液在100℃下加入到8mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封12 h；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶。
3)复合型石墨烯气凝胶的制备：将步骤2)得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和去离子水体积比为1:90的混合溶液中透析6h，再置冰箱冷冻24h，冷冻干燥24h，制得复合型石墨烯气凝胶，命名为NFGA3。
在本实施例中，如图4中的(b1)-(b2)所示，测得NFGA3样品的SEM框架有少量复杂的褶皱状网络相互连接，相较NGA表面(如图4中的(c1)-(c2)所示)褶皱度和多孔度增加，密度为14.1mg·cm-3，对比NGA体积增大。NFGA3样品内部含少量β-折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，含有元素碳、氮、氧、钙，其原子个数比分别为68.52％，17.05％，13.96％，0.47％。经测得在电流密度0.1A·g-1时，NFGA3样品电极的质量比电容为128.4F·g-1，相比NGA样品电极的质量比电容226.5F·g-1，大幅度下降，说明再生蚕丝蛋白的电绝缘特性较大。如图6所示，观察NFGA3样品在高工作电流密度下的GCD行为，曲线仍呈三角对称形，表明了NFGA3样品电极在高倍率充放电模式下的工作潜力。
实施例4
一种超级电容式压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)凝胶电解质的制备：将2g聚乙烯醇和1.5g硫酸加入到30mL去离子水中，在100℃下3h使聚乙烯醇完全溶解，制得凝胶电解质。
2)复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备：将实施例1步骤3)制得的复合型石墨烯气凝胶NFGA1上侧和下侧涂上银胶，再将钛片粘在上侧和下侧。
3)凝胶电解质的注入：待银胶干燥后，将步骤1)制得的凝胶电解质缓慢注入步骤2)制得的复合型石墨烯气凝胶中，在40℃下干燥24h，去除残余水份。
在本实施例中，是基于NFGA1样品制备的压力传感器，该传感器为三明治结构，其上、下层均为电极，中间层为注入凝胶电解质的复合型石墨烯气凝胶，如图2所示，为超级电容式压力传感器的结构示意图，其中11为钛片，22为银胶，33为复合型石墨烯气凝胶。该压力传感器的应力敏感度为0.10KPa-1，拟合度为0.99；基于NGA样品制备的压力传感器，其应力敏感度为0.04KPa-1，拟合度为0.96。数据对比发现，基于NFGA1样品制备的压力传感器相较NGA，应力敏感度增加，拟合度更高，性能提高。
实施例5
一种超级电容式压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)凝胶电解质的制备：将2g聚乙烯醇和1g硫酸加入到30mL去离子水中，在90℃下2h使聚乙烯醇完全溶解，制得凝胶电解质。
2)复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备：将实施例2步骤3)制得的复合型石墨烯气凝胶NFGA2上侧和下侧涂上银胶，再将钛片粘在上侧和下侧。
3)凝胶电解质的注入：待银胶干燥后，将步骤1)制得的凝胶电解质缓慢注入步骤2)制得的复合型石墨烯气凝胶中，在30℃下干燥24h，去除残余水份。
在本实施例中，是基于NFGA2样品制备的压力传感器，该传感器为三明治结构，其上、下层均为电极，中间层为注入凝胶电解质的复合型石墨烯气凝胶，其应力敏感度为0.15KPa-1，拟合度达0.99；而基于NGA样品制备的压力传感器，其应力敏感度为0.04KPa-1，拟合度达0.96。数据对比发现，该传感器相较未添加蚕丝的NGA样品制备的压力传感器，应力敏感度增加，拟合度更高，性能提高。
实施例6
一种超级电容式压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)凝胶电解质的制备：将1g聚乙烯醇和1g硫酸加入到30mL去离子水中，在80℃下2h使聚乙烯醇完全溶解，制得凝胶电解质。
2)复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备：将实施例3步骤3)制得的复合型石墨烯气凝胶NFGA3上侧和下侧涂上银胶，再将钛片粘在上侧和下侧。
3)凝胶电解质的注入：待银胶干燥后，将步骤1)制得的凝胶电解质缓慢注入步骤2)制得的复合型石墨烯气凝胶中，在30℃下下干燥24h，去除残余水份。
在本实施例中，是基于NFGA3样品制备的压力传感器，该传感器经循环压1000次后，电容相对变化(如图7所示)和电阻相对变化(如图8所示)仍保留达原始值的87％和83％，具有高的应力稳定性；该传感器为三明治结构，其上、下层均为电极，中间层为注入凝胶电解质的复合型石墨烯气凝胶，其应力敏感度为0.73KPa-1，拟合度为0.99；基于NGA样品制备的压力传感器，其应力敏感度为0.04KPa-1，拟合度为0.96；基于NFGA1样品制备的压力传感器，其应力敏感度为0.10KPa-1，拟合度为0.99；基于NFGA2样品制备的压力传感器，其应力敏感度为0.15KPa-1，拟合度为0.99。
表1未添蚕丝与实施例1-3样品的性能检测结果
Figure BDA0002795410080000101
数据对比发现，基于NFGA3样品制备的压力传感器相较NGA、NFGA1、NFGA2，应力敏感度最佳，拟合度最高，其弹性可压缩性能最好，能感知应变和压力的微小变化，可提供对外部压力变化的快速电流响应，在电化学储能、超级电容特性、周期稳定性方面表现出极大优势，性能最优异。
发明人还发现，以实施例1-3任一为基础进行对比试验，当蚕丝蛋白溶液量大于0.6mL时，制得的纯石墨烯气凝胶内部纳米结构被破坏，气凝胶电极结构和缺陷较大，不适合作为超级电容式压力传感器考虑的样品。
综上实施例所述，对比基于NFGA1、NFGA2、NFGA3样品制备的压力传感器，可发现，基于NFGA3样品的压力传感器，其应力敏感度最佳，性能最优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合型石墨烯气凝胶，其特征在于，所述气凝胶主要由再生蚕丝蛋白、石墨烯材料复合而成，密度为11.1~14.1 mg·cm-3，该气凝胶的质量比电容为113.2 ~128.4 F·g-1，气凝胶内部含β-折叠微晶结构，该结构内相邻β链由强氢键以反平行排列方式连接，含有元素C、N、O、Ca，其原子个数比范围分别为65%~75%，6%~20%，8%~23%，0.1%~0.5%。
2.一种复合型石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）再生蚕丝蛋白溶液的制备：采用0.2~0.3 M碳酸钠溶液煮沸蚕丝30~40 min，去离子水洗涤2~3次，在60~70 ℃下干燥3~4天制得脱胶纤维；配制无水氯化钙、乙醇和水摩尔比为1:（6~8）:（1~2）的混合溶液，将脱胶纤维置混合溶液中在80~110 ℃下搅拌30~40 min溶解，再倒入3500~4500截留分子量的透析袋中，在去离子水中透析3~4天，以转速6000 ~7000rpm离心30~40 min后提取上清液，制得再生蚕丝蛋白溶液；
2）复合型石墨烯水凝胶的制备：将80~100 mg氧化石墨烯在8~10 mL去离子水和0.5~0.6 mL氨溶液中超声分散60~80 min，得到第一前驱体溶液；再将3~4 mL第一前驱体溶液与0.1~0.6 mL再生蚕丝蛋白溶液和3~4 mL去离子水混合，得到第二前驱体溶液；取第二前驱体溶液在100~120 ℃下聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应12~14h；待冷却至室温，制得复合型石墨烯水凝胶；
复合型石墨烯气凝胶的制备：将步骤2）得到的复合型石墨烯水凝胶，在乙醇和去离子水体积比为1:（90~110）的混合溶液中透析6~8 h，再置冰箱冷冻22~24 h，冷冻干燥20~24h，制得复合型石墨烯气凝胶。
3.一种权利要求1所述或由权利要求2制备方法得到的复合型石墨烯气凝胶，其特征在于，经500次循环压缩，磁滞特性仍保持达原有值的92%。
4.一种权利要求1所述或由权利要求2制备方法得到的复合型石墨烯气凝胶在超级电容式压力传感器中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述压力传感器具有三明治结构，其上、下层均为电极，中间层为复合型石墨烯气凝胶，所述复合型石墨烯气凝胶内填充有凝胶电解质。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述压力传感器采用以下步骤制备：
1）凝胶电解质的制备：将1~3 g聚乙烯醇和0.5~1.5 g硫酸加入到30~40 mL去离子水中，在80~100 ℃下2~3 h使聚乙烯醇完全溶解，制得凝胶电解质；
2）复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧电极的制备：将权利要求2步骤3）制得的复合型石墨烯气凝胶上侧和下侧涂上银胶，再将钛片粘在上侧和下侧；
3）凝胶电解质的注入：待银胶干燥后，将步骤1）制得的凝胶电解质缓慢注入复合型石墨烯气凝胶中，在30~40℃下干燥22~24 h，去除残余水分 。
7.如权利要求5-6任一项所述的应用，其特征在于，所述压力传感器在0.01~10 KPa的应力范围内，应力敏感度最高为0.73 KPa-1，经循环压1000次后，电容相对变化和电阻相对变化仍保留达原始值的87%和83%。
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