CN102737851A - 一种柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器包括壳体、相互面对且相互隔开的两个电极、在两个电极之间的电解液；所述相互面对的两个电极、在两个电极之间的电解液容纳在壳体内；其特征在于，所述电极由导电聚合物和碳基材料构成，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。本发明还提供一种该柔性超级电容器的制备方法。通过本发明的方法制备的柔性超级电容器的电容容量高、充放电循环稳定性好，并且成本低，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，各种各样的便携式智能电子设备，如笔记本电脑、手机、数码相机、血糖仪等越来越趋于功能多样化，并且朝着体积小、厚度薄、质量轻、柔性甚至可卷曲的方向快速发展。但是，与柔性电子设备所对应的柔性能量存储系统研究进展却相对缓慢。在能量存储器件中，超级电容器(又称为电化学电容器)是一种具有高功率密度、高能量密度、温度使用范围宽和循环寿命长等优点的新型能量存储元件。
根据储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的电极材料以比表面积高的碳材料为主，依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。赝电容器的电极材料则包括金属氧化物和导电聚合物，依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。对于双电层电容器而言，其电容值正比于电极和电解质的界面大小，因此电极的性能受到碳材料比表面积的限制。目前对于比表面积为1000m2g-1的活性碳，其比电容可以达到150Fg-1，比表面积进一步提高的余地已经不大。尤其是，随着比表面积的提高，碳材料的导电率会下降，这在很大程度上会影响了电容器的性能。与双电层电容器相比，赝电容器则具有更高的比电容值，例如无水氧化钌(RuO2)和氧化钌水合物(RuO2·nH2O)的比电容值分别达到了385Fg-1和920Fg-1，但是贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。相比而言，导电聚合物则具有价格低廉，电导率高以及可以通过多种方式合成等优点。除了电极材料本身的性质外，电极材料的微观形貌或结构也会大大影响超级电容器的性能。
制备性能优异的柔性超级电容器仍然是当前的研究中一项重要的挑战。柔性电极材料是制约柔性超级电容器的最为重要因素。通常来讲，一般采用自制撑的碳纸或着碳布作为柔性的电极材料来制备柔性超级电容器。最近，斯坦福大学的研究者在《美国科学院院刊》2009年第51期21490-21494页发表题为“高导电纸应用于能量存储器件”的文章报道了采用纸或者是棉纺织物吸附溶液中碳纳米管作为柔性电极。但是碳基材料，由于受到碳材料存储机理的限制，其存贮的容量仍然不高。
此外，若单独采用导电聚合物作为超级电容器的电极材料，其在充放电时会伴随着对离子的掺杂-脱掺杂，这将导致聚合物的体积发生扩张-收缩，从而对聚合物材料产生应力破坏而降低聚合物的容量，影响聚合物电极的循环稳定性。
发明内容
为了克服上述碳基柔性超级电容器容量不够理想，而聚合物电极电容器循环稳定性不好的缺点，本发明提供一种柔性超级电容器及其制备方法。由该方法制备的柔性超级电容器的电容容量高、充放电循环稳定性好，并且成本低，制备工艺简单。
本发明的发明人对柔性超级电容器进行了深入的研究，结果发现了将导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上，将其作为电极，可以提供一种电容容量高、充放电循环稳定性好的柔性超级电容器，并且该柔性超级电容器的成本低，制备工艺简单。
即，本发明提供一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器包括壳体、相互面对且相互隔开的两个电极、在两个电极之间的电解液；所述相互面对的两个电极、在两个电极之间的电解液容纳在壳体内；其特征在于，所述电极由导电聚合物和碳基材料构成，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
本发明还提供一种柔性超级电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳基材料放于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列的电极；
2)将两个上述电极以彼此相对且相互隔开的方式置于壳体内，并在两个电极之间填充电解液。
本发明提供的柔性超级电容器具有以下显著的优点：
1)柔性超级电容器的电极具有较高的比表面积，大大提高了导电聚合物的活性面积，由此可以获得较高的电容容量。
2)电极是由导电聚合物纳米线阵列沉积于高比表面积的碳基材料所组成，具有高度有序的纳米结构。这种有序结构可以降低电解液离子的传输路径，减小电极的内阻，有利于离子在电极材料中的扩散与传输，可以使超级电容器获得较高的功率密度。
3)电极由于具有高度有序的阵列纳米结构，再加上碳基材料本身具有高度稳定性，是该柔性超级电容器具有较好的充放电循环稳定性。
4)由于电极是基于廉价的导电聚合物和碳基材料基础之上，通过无模板的一步法制备而得到，其制备工艺简单且成本低廉。
附图说明
图1中a为实施例1中所制备的石墨烯薄膜的照片，b为实施例1中所制备的石墨烯薄膜的电子显微镜照片。
图2为实施例1中所制备的电极表面的聚苯胺纳米线的电镜照片。
图3中a为实施例3中所制备的碳纳米管薄膜的照片，b为实施例3中所制备的碳纳米管薄膜的电子显微镜照片。
图4为实施例3中所制备的电极表面的聚苯胺纳米线的电镜照片。
图5中a为实施例5中所制备的导电碳布的照片，b为实施例5中所制备的导电碳布的电子显微镜照片。
图6为实施例5中所制备的电极表面的聚苯胺纳米线的电镜照片。
图7为采用本发明的方法制备得到的柔性超级电容器的一种实施方式的结构示意图。
图8中a为将实施例1所制备得到的柔性超级电容器用两节1.5V的AA电池进行充电的照片，b为将电容器弯曲将近90度的照片。
附图标记
1隔膜
2连接线
3电极
4封装层
具体实施方式
本发明提供一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器包括壳体、相互面对且相互隔开的两个电极、在两个电极之间的电解液；所述相互面对的两个电极、在两个电极之间的电解液容纳在壳体内；其特征在于，所述电极由导电聚合物和碳基材料构成，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
根据本发明，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序，这种碳基复合电极的电容容量比单纯的碳材料有明显的提高，原因在于，分布在碳基材料上的有序的导电聚合物纳米线阵列，不仅可以进一步提高导电聚合物的活性面积，而且这种高度有序的纳米线阵列可以大大增强离子的扩散与电子传输，有效降低电容器的内阻，这样即使在较高的充放电速度下也可获得较高容量(即较高的功率密度)。
根据本发明的柔性超级电容器，所述导电聚合物纳米线阵列的含量可以在很大范围改变。一般情况下，以所述电极的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为10-95重量％，所述碳基材料的含量为5-90重量％；从制造成本以及柔性超级电容器的电容容量比的观念上考虑，优选所述导电聚合物纳米线阵列的含量为15-80重量％，所述碳基材料的含量为20-85重量％。
根据本发明的柔性超级电容器，所述碳基材料的厚度以及面电阻可以在很大范围内改变。一般情况下，所述碳基材料的厚度为10-100微米，面电阻为1-500Ωcm-2；优选所述碳基材料的厚度为10-50微米，面电阻为5-300Ωcm-2。
根据本发明的柔性超级电容器，所述导电聚合物纳米线阵列的排列整齐有序，纳米线的直径为40-100nm，纳米线的长度为100-1000nm；优选地，所述导电聚合物纳米线阵列的纳米线的直径为30-80nm，纳米线的长度为150nm-500nm；在此尺度范围的导电聚合物纳米线阵列覆盖的电极具有更好的电容性能。
根据本发明的柔性超级电容器，所述导电聚合物可以为本领域所公知的各种导电聚合物。例如可以为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种；优选为聚苯胺。
根据本发明的柔性超级电容器，所述碳基材料可以为石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜、含碳纳米管或石墨烯的导电布。优选为石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜或含碳纳米管的导电布。
在本发明中，所述石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜的制备的方法可以采用将石墨烯或者碳纳米管水分散溶液通过过滤器的方法来制备。
所述石墨烯或者碳纳米管水分散溶液的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法来制备。
上述石墨烯水分散溶液的浓度可以在很大范围内改变，一般情况下，所述石墨烯水分散溶液的浓度可以为0.05-5mg/mL；优选地，所述石墨烯水分散溶液的浓度为0.1-2mg/mL。所需石墨烯水分散溶液的体积可以根据需要制备石墨烯薄膜的大小来判断。一般情况下，制备1cm2的石墨烯薄膜所需石墨烯水分散溶液的体积为1-5mL，从成本上来考虑，优选所需石墨烯水分散溶液的体积为2-4mL。
上述碳纳米管水分散溶液的浓度可以在很大范围内改变，一般情况下，所述碳纳米管水分散溶液的浓度为0.1-1mg/mL；优选地，碳纳米管水分散溶液的浓度为0.5-1mg/mL。所需碳纳米管水分散溶液的体积可以根据需要制备碳纳米管薄膜的大小来判断。一般情况下，制备1cm2的碳纳米管薄膜所需碳纳米管水分散溶液的体积为1-5mL，从成本上来考虑，优选所需碳纳米管水分散溶液的体积为2-4mL。
上述过滤器可以为本领域所公知的各种过滤器，本发明优选以尼龙滤膜作为过滤器。过滤的方法可以为本领域所公知，由于低压过滤具有快速的优点，为本发明所优选。
另外，在本发明中，所述含碳纳米管或石墨烯的导电布的制备方法可以采用将布置于石墨烯或碳纳米管水分散溶液中蘸涂而得到。
上述碳纳米管水分散溶液的浓度可以在很大范围内改变，一般情况下，所述碳纳米管水分散溶液的浓度可以为0.05-2mg/mL；优选地，所述碳纳米管水分散溶液的浓度为0.1-1mg/mL。
上述石墨烯水分散溶液的浓度可以在很大范围内改变，一般情况下，所述石墨烯水分散溶液的浓度可以为0.05-5mg/mL；优选地，所述石墨烯水分散溶液的浓度为0.1-2mg/mL。
上述石墨烯或碳纳米管水分散溶液的体积只要满足能够将布完全浸泡即可。所述布优选为无纺布或棉布。
根据本发明柔性超级电容器，所述电极可以通过将碳基材料放于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，而得到在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列的电极。
上述溶液中含有0.01-0.1mol/L的导电聚合物单体、0.01-2mol/L的掺杂剂和0.005-1mol/L的氧化剂；优选的情况下，上述溶液中含有0.005-0.008mol/L的氧化剂。
上述反应温度优选为-10℃至15℃，反应时间优选为24-48小时。
根据本发明柔性超级电容器，所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁，优选为过硫酸铵。
根据本发明柔性超级电容器，所述导电聚合物单体为形成聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种导电聚合物的单体。优选地，所述导电聚合物单体为苯胺单体。
根据本发明柔性超级电容器，所述掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种；优选为高氯酸。
根据本发明柔性超级电容器，所述溶剂优选为水。
根据本发明的柔性超级电容器，所述壳体可以为由本领域所公知的各种聚合物薄膜所形成的壳体。优选地，所述壳体为聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜形成的壳体；更优选地，所述壳体由聚酯薄膜形成。
根据本发明的柔性超级电容器，所述电解液可以为本领域所公知的各种电解液硫酸水溶液、有机电解液或聚合物凝胶电解液；优选所述电解液为硫酸水溶液或聚合物凝胶电解液。
上述硫酸水溶液浓度可以为0.5-2mol/L；优选硫酸水溶液浓度为1mol/L。
上述聚合物凝胶电解液可以为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇；优选所述聚合物凝胶电解质是硫酸-聚乙烯醇。
在本发明中，所述电解液为硫酸水溶液或有机电解液时，所述柔性超级电容器还包括用于隔开所述两个电极的隔膜。所述隔膜用于分离该两个电极，并允许电极之间的电荷交换。另外，在使用聚合物凝胶电解液时，凝胶状的电解液可以有效地隔开两个相对的电极，充当了电解液和隔膜的双重作用，因此可以任选使用隔膜。
所述隔膜可以为本领域所公知的各种隔膜。例如为玻璃纤维、Celgard薄膜或聚丙烯薄膜；优选为玻璃纤维或Celgard薄膜。
根据本发明的柔性超级电容器，如图7所示，本发明的柔性超级电容器包含隔膜1、连接线2、电极3、封装层4和电解液。可以通过将上述制备的电极3根据需要裁剪成一定面积大小，采用两片面积相同的电极3并在中间放入隔膜1形成三明治夹心结构，在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装层4，然后在两个电极与隔膜之间填充电解液，并在两片电极上连接一小段金属作为连接线2后，用封口薄膜和环氧树脂进行封装而得到。
本发明的柔性超级电容器也可以通过将上述制备的电极根据需要裁剪成一定面积大小，在聚合物凝胶电解液为液体的状态下，涂于上述剪裁的电极表面，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料，并在两个电极上连接一小段金属作为连接线后，用封口薄膜和环氧树脂进行封装而得到。
根据本发明的柔性超级电容器，所述电极的面积根据实际需要可以为任意大小的面积。优选地，所述电极的面积为0.1-25cm2；更优选所述电极的面积为1-5cm2。
本发明还提供一种柔性超级电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳基材料放于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列的电极；
2)将两个上述电极以彼此相对且相互隔开的方式置于壳体内，并在两个电极之间填充电解液。
根据本发明的方法，步骤1)中所述溶液中含有0.01-0.1mol/L的导电聚合物单体、0.01-2mol/L的掺杂剂和0.005-1.5mol/L的氧化剂；优选的情况下，上述溶液中含有0.005-0.008mol/L的氧化剂。对所述溶液的用量没有特别的限制，只要所述碳基材料能够完全浸入所述溶液中即可。
上述反应温度优选为-10℃至15℃，反应时间优选为24-48小时。
根据本发明的方法，步骤1)中所述氧化剂为过硫酸铵或氯化铁，优选为过硫酸铵。
根据本发明的方法，步骤1)中所述导电聚合物单体为形成聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种的导电聚合物的单体。更优选地，所述导电聚合物单体为苯胺单体。
根据本发明的方法，步骤1)中所述掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种；优选为高氯酸。
根据本发明的方法，步骤1)中所述溶剂优选为水。
根据本发明的方法，步骤2)中所述壳体可以为由本领域所公知的各种聚合物薄膜所形成的壳体。优选地，所述壳体为聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜形成的壳体；更优选地，所述壳体由聚酯薄膜形成。
根据本发明的方法，所述电解液可以为本领域所公知的各种电解液硫酸水溶液、有机电解液或聚合物凝胶电解质；优选所述电解液为硫酸水溶液或聚合物凝胶电解质。
上述硫酸水溶液浓度可以为0.5-2mol/L；优选硫酸水溶液浓度为1mol/L。
上述聚合物凝胶电解质可以为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇；优选所述聚合物凝胶电解质是硫酸-聚乙烯醇。
根据本发明的方法，所述电解液为硫酸水溶液或有机电解液时，该方法还包括在所述柔性超级电容器内且所述两个电极之间设置隔膜。所述隔膜用于分离该两个电极，并允许电极之间的电荷交换。另外，在所述电解液为聚合物凝胶电解液时，凝胶状的电解液可以有效地隔开两个相对的电极，充当了电解液和隔膜的双重作用，因此，可以任选设置隔膜。
根据本发明的方法，如图7所示，本发明的柔性超级电容器可以通过将上述制备的电极3根据需要裁剪成一定面积大小，采用两片面积相同的电极3并在中间放入隔膜1形成三明治夹心结构，在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装层4，然后在两个电极与隔膜之间填充电解液，并在两片电极上连接一小段金属作为连接线2后，用封口薄膜和环氧树脂进行封装而得到。
根据本发明的方法，本发明的柔性超级电容器也可以通过将上述制备的电极根据需要裁剪成一定面积大小，在聚合物凝胶电解液为液体的状态下，涂于上述剪裁的电极表面，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料，并在两片电极上连接一小段金属作为连接线后，用封口薄膜和环氧树脂进行封装而得到。
根据本发明的方法，所述隔膜可以为本领域所公知的各种隔膜。例如为玻璃纤维、Celgard薄膜或聚丙烯薄膜；优选为玻璃纤维或Celgard薄膜。
根据本发明的方法，所述电极的面积根据实际需要可以为任意大小的面积。一般情况下，所述电极的面积为0.1-25cm2；更优选所述电极的面积为1-5cm2。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中面电阻的测试方法为：采用刀口电极(1em×1em)，直接使用欧姆表进行测试。
以下实施例中电容容量的测试方法为：将组装的柔性超级电容器的两个电极端连接到VMP3Multichannel Potentiostats(Bio-logic公司，法国)测试仪，通过恒流充放电方法，即在电流密度为3A g-1的充放电电流下，从-0.2V充电到0.8V，然后同样电流下再放电到-0.2V，记录放电时间，由此可以计算得到电容器容量。
以下实施例中电容保持率的测试方法为：采用与上述测试容量相同的方法，设置3000个充放电循环，通过每个循环均可以得到电容值。通过这一系列电容值，可以获得电池容量的保持率。
实施例1
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：首先，通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化石墨烯。其过程是将5g的片状天然石墨(国药集团化学试剂有限公司)和2g的硝酸钠(国药集团化学试剂有限公司)混合，并加入120mL浓硫酸中(98wt％，国药集团化学试剂有限公司)。在冰浴条件下搅拌，并缓慢加入15g的高锰酸钾，反应进行2-3小时后，向该反应液加入300mL的去离子水，使温度升至100℃并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液，并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt％，国药集团化学试剂有限公司)中和未反应的高锰酸钾。将反应溶液置于探针超声中，在200W的功率下超1h，将得到的氧化石墨剥离为氧化石墨烯。然后加入还原剂水合肼(30wt％，Aldrich)，使水合肼与氧化石墨烯的质量比为2∶1，加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后，在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的石墨烯微细颗粒，得到浓度为0.5mg/mL的黑色石墨烯分散液。在25℃的温度下，取20mL石墨烯分散液置于溶剂过滤器真空抽滤得到圆形的石墨烯薄膜(直径为35mm，厚度为0.02mm)，空气中过夜晾干后，面电阻为60Ωcm-2。得到石墨烯薄膜的照片如图1中的a所示，电子显微镜照片请参见图1中的b。
电极的制备方法：向40mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01mol/L。向该溶液中放入2片形状相同的圆形石墨烯薄膜(直径为35mm，厚度为0.02mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应10小时。反应后取出上述圆形石墨烯薄膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在石墨烯薄膜表面上沉积一层整齐有序的聚苯胺纳米线阵列的电极，其电镜照片参见图2，通过图2可知聚苯胺纳米线的直径约为40nm、长度约为150nm。石墨烯在电极中的比重为90重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极。将1g磷酸(或硫酸)缓慢加入10mL去离子水中，然后加入聚乙烯醇颗粒(PVA)，搅拌下加热到85℃至溶液澄清。然后涂于上述剪裁的电极表面，厚度约20微米，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。在石墨烯薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成凝胶聚合物电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为350F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为90％。
实施例2
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：采用与实施例1中相同的方法得到浓度为1mg/mL的黑色石墨烯分散液。在25℃的温度下，取20mL石墨烯分散液置于溶剂过滤器真空抽滤得到圆形的石墨烯薄膜(直径为35mm，厚度为0.04mm)，空气中过夜晾干后，面电阻为300Ωcm-2。
电极的制备方法：向40mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为1mol/L。向该溶液中放入2片形状相同的圆形石墨烯薄膜(35×35mm，0.02mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出碳膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在石墨烯薄膜表面上沉积一层整齐有序的聚苯胺纳米线阵列的聚苯胺和碳膜的电极，通过电镜可知聚苯胺纳米线的直径约为50nm、长度约为500nm。石墨烯在电极中的比重为75重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极，取两片面积相同的石墨烯复合电极叠在一起，中间放置面积相同的玻璃纤维作为隔膜，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。封装前灌入1mL的1mol/L的硫酸水溶液作为电解液。在石墨烯薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成液体电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为370F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为92％。
实施例3
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：将购买的单壁碳纳米管(中科成都有机化学公司)，溶于水中，在水中再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。使得水溶液中的碳纳米管含量为0.5mg/mL，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1∶10，先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声30分钟，即可形成黑色碳纳米管水分散液。在25℃的温度下，取20mL碳纳米管分散液置于溶剂过滤器真空抽滤得到圆形的碳纳米管薄膜(直径为35mm，厚度为0.02mm)，用去离子水冲洗5次，冲洗掉表面活性剂后，然后在空气中过夜晾干，面电阻为5Ωcm-2。得到的碳纳米管薄膜的照片如图3中的a所示，电子显微镜照片参见图3中的b。
电极的制备方法：向40mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01mol/L。向该溶液中放入2片形状相同的圆形碳纳米管薄膜(直径为35mm，厚度为0.02mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应10小时。反应后取出碳膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在碳纳米管薄膜表面上沉积一层整齐有序的聚苯胺纳米线阵列的聚苯胺和碳膜的电极，其电镜照片参见图4，通过图4可知聚苯胺纳米线的直径约为40nm、长度约为150nm。碳纳米管在电极中的比重为90重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极。将1g磷酸(或硫酸)缓慢加入10mL去离子水中，然后加入聚乙烯醇颗粒(PVA)，搅拌下加热到85℃至溶液澄清。然后涂于上述剪裁的电极表面，厚度约20微米，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。在碳纳米管复合电极薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成凝胶聚合物电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为310F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为89％。
实施例4
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：将购买的单壁碳纳米管(中科成都有机化学公司)，溶于水中，在水中再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。使得水溶液中的碳纳米管含量为1mg/mL，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1∶10，先水浴超声10分钟，使得表面活性剂充分溶解，然后放于探针超声中，200W功率下超声60分钟，即可形成黑色碳纳米管水分散溶液。在25℃的温度下，取20mL碳纳米管分散液置于溶剂过滤器真空抽滤得到圆形碳纳米管薄膜(直径为35mm，厚度为0.03mm)，不冲洗直接在空气中过夜晾干，面电阻为100Ωcm-2。
电极的制备方法：向40mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01mol/L。向该溶液中放入2片形状相同的圆形碳纳米管薄膜(直径为35mm，厚度为0.03mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出碳膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在碳纳米管薄膜表面上沉积一层有序的聚苯胺纳米线阵列的聚苯胺和碳膜的电极，通过电镜可知聚苯胺纳米线的直径约为50nm、长度约为500nm。碳纳米管在电极中的比重为75重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极，取两片面积相同的碳纳米管复合电极叠在一起，中间放置面积相同的玻璃纤维作为隔膜，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。封装前灌入1mL的1mol/L的硫酸水溶液作为电解液。在碳纳米管烯薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成液体电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为360Fg-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为91％。
实施例5
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：按照是实施例1所述方法制备石墨烯的分散水溶液，然后将无纺布(江苏金泰防静电公司，M-3)裁成40mm×40mm的大小，置于石墨烯溶液中采用蘸涂的方法吸附石墨烯制备得到导电碳布。面电阻为200Ωcm-2。得到的导电碳布的照片如图5中的a所示，电子显微镜照片参见图5中的b。
电极的制备方法：向40mL的浓度为2mol/L的HClO4水溶液中加入(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为1mol/L。向该溶液中放入一片裁剪的含石墨烯的无纺布(40×40mm，厚度为0.1mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应10小时。反应后取出碳膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在碳布表面上沉积一层整齐有序的聚苯胺纳米线阵列的电极。其电镜照片参见图6，通过图6可知，聚苯胺纳米线的直径约为40nm、长度约为150nm。石墨烯在电极中的比重为12重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极。将1g磷酸(或硫酸)缓慢加入10mL去离子水中，然后加入聚乙烯醇颗粒(PVA)，搅拌下加热到85℃至溶液澄清。然后涂于上述剪裁的电极表面，厚度约20微米，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。在石墨烯基无纺布和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成凝胶聚合物电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为380F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为88％。
实施例6
该实施例用于说明柔性超级电容器的制备方法。
碳基材料的制备：按照实施例3所述方法制备碳纳米管分散液，然后将无纺布(江苏金泰防静电公司，M-3)裁成40mm×40mm的大小，置于碳纳米管分散液采用蘸涂的方法吸附碳纳米管制备得到导电碳布。面电阻为60Ωcm-2。
电极的制备方法：向40mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，使其浓度为0.01mol/L。向该溶液中放入一片裁剪的含碳纳米管的棉布(40×40mm，厚度为0.1mm)，然后再加入氧化剂过硫酸铵，使其浓度为0.0067mol/L。在0-5℃的温度下，搅拌反应24小时。反应后取出碳膜，并用浓度为0.1mol/L的HClO4溶液将该样品洗涤5次(每次20mL)，得到在碳布表面上沉积一层整齐有序的聚苯胺纳米线阵列的电极。其电镜照片参见图5，通过图5可知，聚苯胺纳米线的直径约为50nm、长度约为400nm。碳纳米管在电极中的比重为5重量％。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的电极，裁成20×20mm大小的电极，取两片面积相同的碳纳米管基的导电布叠在一起，中间放置面积相同的玻璃纤维作为隔膜，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。封装前灌入1mL的1mol/L的硫酸水溶液作为电解液。在碳纳米管基的导电布烯薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成液体电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为420F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为87％。
对比例1
按照实施6的方法进行，不同的将得到的导电碳布直接作为电极，制备得到柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为60F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为90％。
对比例2
聚苯胺固体粉末的制备：采用与实施例6中的电极的制备方法进行，不同的是溶液中没有任何碳基材料，反应完毕后过滤，洗涤，45℃下过夜烘干，得到聚苯胺固体粉末。
柔性超级电容器的制备方法：按照实施6中的柔性超级电容器的制备方法进行，不同的是将得到的聚苯胺固体粉末与聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，60％，Aldrich)按85∶15的质量比混合，加入适量乙醇，浸没固体，超声五分钟混匀，然后擀压成100微米厚的薄膜，将此薄膜直接作为电容器电极，制备得到柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为420F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为50％。
对比例3
碳基材料的制备：按照实施例1中的方法得到石墨烯薄膜(直径为35mm，厚度为0.02mm)。
电极的制备方法：在25℃的温度下，以得到的石墨烯薄膜作为工作电极，以Pt片(15×30mm，0.2mm)作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以苯胺单体溶液为电解液，该苯胺单体溶液为向20mL的浓度为1mol/L的HClO4水溶液中加入苯胺单体(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，得到浓度为0.1mol/L的苯胺单体溶液；采用恒电流的方法，电流密度为2mAcm-2，通电1小时，通过电镜可知在石墨烯的表面上形成了一层的无序聚苯胺纳米线(直径为100-200nm)，并未生成有序的聚苯胺纳米线阵列。
柔性超级电容器的制备方法：将所得到的石墨烯电极，裁成20×20mm大小的电极。将1g磷酸(或硫酸)缓慢加入10mL去离子水中，然后加入聚乙烯醇颗粒(PVA)，搅拌下加热到85℃至溶液澄清。然后涂于上述剪裁的电极表面，厚度约20微米，冷却后形成电极和凝胶电解液的复合物。取两片此电极叠在一起，其中凝胶电解液层相互接触，形成夹心三明治结构，然后取两片聚酯薄膜(35×35mm)作为封装层。在石墨烯薄膜和聚酯层之间放置一段铂箔(22×6mm)作为引出的导线。这样便形成凝胶聚合物电解液柔性超级电容器。该柔性超级电容器的电容容量为280F g-1；该柔性超级电容器充放电循环3000次后的电容保持率为80％。
应用例
如图8的a所示，将按照实施例1所述方法所制备的柔性超级电容器用两节1.5V的AA电池进行充电。其中充30秒可以驱动LED等亮2-4分钟。另，如图8的b所示，将电容器弯曲将近90度，结果发现弯曲对电容器的工作状态没有影响。
通过实施例1-6与对比例1-3可知，由本发明制备的柔性超级电容器在具有较高的电容容量的同时，还具有较好的充放电循环稳定性，这是由于电极上所具有的高度有序的纳米线阵列结构和碳基材料本身具有的高度稳定性而带来的结果。
Claims (14)
1.一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器包括壳体、相互面对且相互隔开的两个电极、在两个电极之间的电解液；所述相互面对的两个电极、在两个电极之间的电解液容纳在壳体内；其特征在于，所述电极由导电聚合物和碳基材料构成，所述导电聚合物以导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中，以所述电极的总量为基准，所述导电聚合物纳米线阵列的含量为10-95重量％，所述碳基材料的含量为5-90重量％。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述碳基材料为石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜、含碳纳米管或石墨烯的导电布。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电容器，其中，所述碳基材料的厚度为10-100微米，面电阻为1-500Ωcm-2。
5.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述导电聚合物纳米线阵列中纳米线的直径为5-100nm，纳米线的长度为100-1000nm。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述电解液为硫酸水溶液、有机电解液或聚合物凝胶电解液；且所述电解液为硫酸水溶液或有机电解液时，所述柔性超级电容器还包括用于隔开所述两个电极的隔膜。
8.根据权利要求7所述的电容器，其中，所述隔膜为玻璃纤维、Celgard薄膜或聚丙烯薄膜。
9.一种柔性超级电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳基材料放于含有导电聚合物单体、掺杂剂和氧化剂的溶液中，在-10℃至20℃的温度下，搅拌反应1-48小时，得到在碳基材料表面原位生成导电聚合物纳米线阵列的电极；
2)将两个上述电极以彼此相对且相互隔开的方式置于壳体内，并在两个电极之间填充电解液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应溶液中含有0.01-0.1mol/L的导电聚合物单体、0.01-2mol/L的掺杂剂和0.005-1mol/L的氧化剂，反应时间为24-48小时，反应温度为-10℃至15℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化剂为过硫酸铵和/或氯化铁；所述掺杂剂为硫酸、高氯酸、盐酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述导电聚合物单体为形成聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙撑二氧噻吩中的一种或多种导电聚合物的单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述导电聚合物单体为苯胺。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电解液为硫酸水溶液、有机电解液或聚合物凝胶电解液；且所述电解液为硫酸水溶液或有机电解液时，该方法还包括在所述柔性超级电容器内，且所述两个电极之间设置隔膜。
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