CN104952633B - 基于金属织物的固态柔性超级电容器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
基于金属织物的固态柔性超级电容器及其制备方法和应用，涉及超级电容器。所述基于金属织物的固态柔性超级电容器，包括2片相同材料的电极和涂覆于2片电极之间的电解质层。制备方法：1)通过电沉积，在金属织物上电沉积聚3,4‑乙撑二氧噻吩，得到金属织物/聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合物，以此作为电极材料；2)在金属织物/聚3,4‑乙撑二氧噻吩复合物的空隙和表面涂布聚偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯/1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质材料，得到带有电解质的电极；3)将2片由步骤2)得到的带有电解质的电极组装在一起，得到基于金属织物的固态柔性超级电容器。可在制备柔性可穿戴电子器件的储能设备中应用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器，尤其是涉及一种基于金属织物的固态柔性超级电容器及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球人口和经济的快速增长，人们对能源的需求不断增加。然而，传统的化石燃料是不可持续的能源，因此，为了获得可再生能源，例如太阳能、风能、潮汐能等，全球科学家们付出相当大的努力，一直致力于开发新技术。当前面临的主要挑战之一是这些可再生能源是间歇性的，且受到自然环境条件严重制约。而这些可再生资源的区域分布失衡则是我们面临的另一个主要问题。因而，开发高效率、稳定和环境友好型的储能装置对推进可再生的能源发展至关重要。
超级电容器，或称为电化学电容器，正在成为一类重要的能量存储装置。超级电容器作为传统电容器和电池之间的纽带，起到了重要而独特的地位。相较于传统的电容器，所述超级电容器能量密度高出几个数量。此外，超级电容器独特的电荷存储机制，使它们能够在短时间内存储和提供大量电荷。因此，它们比电池能提供更高的功率。超级电容器在各种实际生产中存在潜在应用，包括后备电源系统、电动车辆和混合动力电动汽车和工业能源管理系统等。
为了满足便携式电子设备，如移动电话、可佩戴电子设备和柔性显示器的快速增长的需求，发展高性能、轻质、安全的能源设备是至关重要的。然而，以前的研究主要集中在基于液体超级电容器，如用水溶液、有机溶液或离子性液体作为电解质。这些超级电容器有两个主要的缺点限制了它们在便携式电子设备中的应用。首先，大部分的电解质毒性高和腐蚀性强，所以设备制造时通常采用高成本的包装材料和技术以避免有可能泄漏的电解质；其次，由于包装问题，所以很难采用液体电解质制造小型的、柔性的超级电容器器件。近几年，固态柔性超级电容器已成为一类新的能量储存装置并引起极大的关注。相较于传统的超级电容器，固态柔性的超级电容器具有尺寸小、重量低、易处理、可靠性好、操作温度宽等优点。它们在柔性和可穿戴电子产品的能量储存装置中具有巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属织物的固态柔性超级电容器及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：
所述基于金属织物的固态柔性超级电容器，包括2片相同材料的电极和涂覆于2片电极之间的电解质层；电极的材料为复合物，该复合物为金属织物上电沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩的复合物，电解质层为凝胶状电解质层，电解质层的电解质材料为聚合物，该聚合物为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述金属织物的材料为铁、铜、铝中的至少一种。
所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
1)通过电沉积，在金属织物上电沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩，得到金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物，以此作为电极材料；
2)在金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物的空隙和表面涂布聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质材料，得到带有电解质的电极；
3)将2片由步骤2)得到的带有电解质的电极组装在一起，得到基于金属织物的固态柔性超级电容器。
在步骤1)中，所述电沉积采用的电聚合溶液按质量比的组成如下：
溶剂： 100
单体： 0.1～5
掺杂剂： 0.5～10
所述溶剂可为乙腈；
所述单体可为3,4-乙撑二氧噻吩；
所述掺杂剂可为三水合高氯酸锂、氯化锂或聚苯乙烯磺酸盐。
在步骤1)中，所述电沉积通过电聚合时间的不同，控制聚合物沉积的量，电沉积的时间可为400～4000s。
在步骤2)中，所述凝胶状电解质为以丙酮为溶剂配制，凝胶状电解质按质量比的组成如下：
丙酮： 100
聚合物： 10～50
离子液体： 10～30
所述聚合物为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述基于金属织物的固态柔性超级电容器可在制备柔性可穿戴电子器件的储能设备中应用。
与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
本发明通过扫描电子显微镜(SEM)对电极材料进行结构表征，采用电化学工作站(CHI660D)分别对电极材料、超级电容器的电化学性能进行测定。证实超级电容器具有很好的容量保持能力和电化学性能稳定。本发明制备的基于金属织物的固态柔性超级电容器，反应条件温和，制备工艺简单，适合大规模的生产和应用。该超级电容器既具有织物的柔性，又具备聚3,4-乙撑二氧噻吩的电化学性能，表现出良好的电化学特性和较大的电容，为发展可柔性和可穿戴电子产品的能量储存装置提供了具有普适性的有效途径，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属织物及在金属织物沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电子显微镜(SEM)图像。其中图(a)为金属织物的SEM图，图(b)、(c)、(d)分别为不同放大倍数的金属织物/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物的SEM图像。
图2为本发明实施例1的金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。其中曲线a的扫描速率为10mV/s，曲线b的扫描速率为25mV/s，曲线c的扫描速率为50mV/s，曲线d的扫描速率为75mV/s，曲线e的扫描速率为100mV/s，曲线f的扫描速率为150mV/s。
图3为本发明实施例1的金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料在不同电流下的恒电流充放电曲线。其中曲线a的电流为1mA，曲线b的电流为2mA，曲线c的电流为4mA。
图4为本发明实施例1的金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料的交流阻抗图。
图5为本发明实施例1的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。其中曲线a的扫描速率为10mV/s，曲线b的扫描速率为25mV/s，曲线c的扫描速率为50mV/s，曲线d的扫描速率为75mV/s，曲线e的扫描速率为100mV/s，曲线f的扫描速率为150mV/s，曲线g的扫描速率为2000mV/s。
图6为本发明实施例1的超级电容器在不同电流下的恒电流充放电曲线。其中曲线a的电流为0.25mA，曲线b的电流为0.5mA，曲线c的电流为1mA，曲线d的电流为2mA，曲线e的电流为4mA。
图7为本发明实施例1的超级电容器的交流阻抗图。
图8为本发明实施例1的超级电容器在不同电流密度下的面积比电容图。
具体实施方式
下面给出基于金属织物的固态柔性超级电容器(以下简称超级电容器)的制备方法的具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
1.将金属织物切成1cm×5cm大小的电极，用乙醇、去离子水多次超声，放置烘箱干燥待用。
2.以乙腈为溶液，配制电聚合溶液，具体配方如下：
乙腈： 50g
单体： 0.5g
掺杂剂： 5g
所述单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸盐。
3.以丙酮为溶剂，配制凝胶状电解质，具体配方如下：
丙酮： 50g
聚合物： 25g
离子液体： 15g
所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.织物电极材料中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)通过电沉积法制备：以金属织物作为工作电极，玻片作为对电极，氯化银/银作为参比电极，在恒电流4mA条件下分别聚合400s、800s、1600s、2400s、3200s，得到五种不同的电极材料，用于实验。
5.超级电容器的制备：分别在金属织物/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物空隙和表面涂布一层聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质，然后将两片涂有电解质的织物电极组装，得到超级电容器。
参见图1～8，本实施例1所得超级电容器用扫描电子显微镜(SEM)对电极材料进行结构表征，采用电化学工作站(CHI 660D)分别对电极材料、超级电容器的电化学性能进行测定。
图1(a)为金属织物的SEM图，可以看到金属织物排列有序，并且金属织物之间空隙小。图1(b)、1(c)、1(d)分别为不同放大倍数的金属织物/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物的SEM图像，可以看出聚(3,4-乙撑二氧噻吩)均匀地沉积在金属织物表面，且成簇形成，有利于增大电极比表面以及离子传输的性能，提高超级电容器容量，降低内阻。同时，金属织物仍保持高度有序。
本发明所提供的的固态柔性超级电容器电极材料，所制备的固态柔性超级电容器，具有良好的电化学性能。图2为金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料的循环伏安曲线，引入聚3,4-乙撑二氧噻吩的超级电容器织物电极具有较大的电流，说明该电极具有较大的电容和较小的电阻。图3显示的是金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料的恒电流充放电曲线，在不同的电流下，充放电曲线都能保持良好的对称性，说明该电极具有较高的库伦效率。图4所示为金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料的交流阻抗图，可以看出在电极发生掺杂与去掺杂的过程中，离子扩散电阻较小，进一步验证了该电极具有较小的内阻。随后，对金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物电极材料制备的固态柔性超级电容器的电化学性能进行了探索。图5为超级电容器的循环伏安曲线，在不同的扫描速率下，从10mV/s增加至200mV/s，曲线均呈现出类似矩形的形状，且电流近似成比例增大，说明该超级电容器具有良好的倍率性能。图6所示为超级电容器在不同电流下的恒电流充放电曲线，在不同的电流下，放电曲线都具有较小电压降，说明该超级电容器具有较小的等效串联电阻，为18Ω。图7为超级电容器的交流阻抗图，进一步说明了该超级电容器具有较好的电容行为和较小的电阻。图8显示的是超级电容器在不同电流密度下的面积比电容图，可以看出随着电流密度的增大，比电容下降少，其面积比电容可达到80F/cm2,可以看出该超级电容器具有很好的容量保持能力和电化学性能稳定。
实施例2
1.将金属织物切成1cm×5cm大小的电极，用乙醇、去离子水多次超声，放置烘箱干燥待用。
2.以乙腈为溶液，配制电聚合溶液，具体配方如下：
乙腈： 50g
单体： 1g
掺杂剂： 2.5g
所述单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
所述掺杂剂为三水合高氯酸锂。
3.以丙酮为溶剂，配制凝胶状电解质，具体配方如下：
丙酮： 50g
聚合物： 20g
离子液体： 10g
所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.织物电极材料中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)通过电沉积法制备：以金属织物作为工作电极，玻片作为对电极，氯化银/银作为参比电极，在恒电位1.2V条件下分别聚合400s、800s、1600s、2400s、3200s，得到五种不同的电极材料，用于实验。
5.超级电容器的制备：分别在金属织物/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物空隙和表面涂布一层聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质，然后将两片涂有电解质的织物电极组装，得到超级电容器。
经测定：实施例2得到的固态柔性电极材料及其所制备的超级电容器，同样具有良好的电化学性能。所制备的固态柔性超级电容器的面积比电容可达到78.74F/cm2。而由实施例2得到的超级电容器的等效串联电阻仅为23Ω。
实施例3
1.将金属织物切成1cm×5cm大小的电极，用乙醇、去离子水多次超声，放置烘箱干燥待用。
2.以乙腈为溶液，配制电聚合溶液，具体配方如下：
乙腈： 50g
单体： 2.5g
掺杂剂： 5g
所述单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
所述掺杂剂为氯化锂。
所述其它掺杂剂为其它功能掺杂剂。
3.以丙酮为溶剂，配制凝胶状电解质，具体配方如下：
所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.织物电极材料中的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)通过电沉积法制备：以金属织物作为工作电极，玻片作为对电极，氯化银/银作为参比电极，在恒电流2mA条件下分别聚合400s、800s、1600s、2400s、3200s，得到五种不同的电极材料，用于实验。
5.超级电容器的制备：分别在金属织物/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)复合物空隙和表面涂布一层聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质，然后将两片涂有电解质的织物电极组装，得到超级电容器。
经测定：实施例3得到的固态柔性电极材料及其所制备的超级电容器，同样具有良好的电化学性能。所制备的固态柔性超级电容器的面积比电容可达到75.54F/cm2。得到的超级电容器的等效串联电阻仅为20Ω。
另外，本发明所述一种基于金属织物的固态柔性超级电容器，适于在柔性可穿戴电子器件的储能设备中应用。
Claims (6)
1.基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述固态柔性超级电容器包括2片相同材料的电极和涂覆于2片电极之间的电解质层；电极的材料为金属织物上电沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩的复合物，电解质层为凝胶状电解质层，电解质层的电解质材料为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述制备方法包括以下步骤：
1)通过电沉积，在金属织物上电沉积聚3,4-乙撑二氧噻吩，得到金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物，以此作为电极材料；所述电沉积采用的电聚合溶液按质量比的组成如下：
溶剂： 100
单体： 0.1～5
掺杂剂： 0.5～10
所述电沉积的时间为400～4000s；
2)在金属织物/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合物的空隙和表面涂布聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的凝胶状电解质材料，得到带有电解质的电极；
3)将2片由步骤2)得到的带有电解质的电极组装在一起，得到基于金属织物的固态柔性超级电容器。
2.如权利要求1所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述金属织物的材料为铁、铜、铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙腈；所述单体为3,4-乙撑二氧噻吩；所述掺杂剂为三水合高氯酸锂、氯化锂或聚苯乙烯磺酸盐。
4.如权利要求1所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述凝胶状电解质为以丙酮为溶剂配制，凝胶状电解质按质量比的组成如下：
丙酮： 100
聚合物： 10～50
离子液体： 10～30。
5.如权利要求4所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于所述聚合物为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
6.如权利要求1所述基于金属织物的固态柔性超级电容器的制备方法，其特征在于在制备柔性可穿戴电子器件的储能设备中应用。
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