CN101979438B - 一种导电聚吡咯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚吡咯的制备方法：将吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。所制备的导电聚吡咯膜，该膜为吡咯的聚合物，厚度为1-500μm，拉伸强度大于等于0.5Mpa，具有良好的导电性，可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物的制备方法，特别是涉及一种具有独特微纳米结构的导电聚吡咯膜的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，电导率在半导体和导体范围内的聚合物。这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚乙炔等。导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质和磁性能等，不仅具有重要的科学研究价值，而且具有极大的应用前景。
聚吡咯(PPy)膜导电性好，具有独特的掺杂特性和高的电荷密度成为导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。目前，聚吡咯的制备方法主要有化学聚合和电化学聚合两种。直接电化学方法聚合产物纯度高，导电性好，但受电极面积的限制，难以大规模生产。专利(专利公开号CN02121492.1)公开了一种聚吡咯纳米线的制备方法，该方法即为在金属或碳基电极上，采用恒电流方法得到的具有一定长径比的纳米聚吡咯线。专利CN200610048960.0也公开了一种直接在石墨电极或铂电极上制备聚吡咯膜的方法。但这些方法得到的聚吡咯纳米线或膜受电极面积的限制，难以真正工业生产；化学聚合法具有产量大，制备简单的特点，但产物纯度不高，且分离复杂，为此常常采用制备复合材料，用于电磁屏蔽导电等用途。如：CN200910021887.1公开了一种纳米石墨/四氧化三铁/聚吡咯复合磁性材料的制备方法，该方法将纳米石墨和四氧化三铁纳米颗粒分散在含有吡咯单体、掺杂剂、氧化剂的溶液中，直接将吡咯聚合在纳米颗粒表面，增强了纳米颗粒的导电性和热稳定性。
如果能将化学聚合工艺产量大和电化学聚合工艺产物可控、纯度高的特点结合起来，则高导电聚吡咯的大规模生产将成为可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种效率高、环境友好的导电聚吡咯的电化学制备方法。
此聚合方法是通过以下技术方案实现的：
将吡咯(PY)单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。
传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而本发明所述的界面聚合方法涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。
当溶有支持电解质的溶液“sol1”的密度小于吡咯溶液“sol2”时，采用单口槽装置，如附图1所示。反之，当溶有支持电解质的溶液“sol1”的密度大于溶有吡咯溶液“sol2”时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保证参比电极和辅助电极不会被单体污染。
本发明的界面聚合法要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液中。聚合反应开始于工作电极和两不互溶相的液/固/液三相交界处，产物为以工作电极为中心的棕黑色膜。聚合产物不溶于任何一相，并沿着液液界面铺展生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流体的作用，即已生成的聚合物又充当了工作电极，这从根本上克服了传统的电化学反应中受工作电极面积限制的障碍，有实现大规模生产的潜力。
所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状等。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、形状和放置位置而不同，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。
关于本发明方法两相溶剂的选择，最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力；其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。
所述单体PY溶液的浓度为0.01-1mol/L。
所述支持电解质水溶液浓度为0.1-2mol/L。
所述PY溶液与支持电解质溶液的浓度比为1∶1～1∶10。
所述支持电解质可以为无机酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有机酸，如对甲基苯磺酸、无机盐，如高氯酸锂等。其中高氯酸为较佳的选择。
所述电化学手段为恒电位聚合、恒电流聚合或伏安扫描聚合等。
恒电位聚合时电位为相对于饱和甘汞电位0.6-1.2V；或者伏安扫描聚合，聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位-0.2V～1.5V，扫描速度：20-100mV/s。
本发明方法制备的聚吡咯，厚度为1-500μm，膜的两面具有不同的微观结构，一面为球形微粒，一面为多孔囊泡状结构。
本发明方法制备的聚吡咯形貌与聚合电位关系显著，低电位下可制备致密、机械强度高的聚吡咯膜；提高聚合电位，可制备多孔膜。因而，可根据需求控制产物形态。
本发明方法制备的聚合物可在界面铺展生长，证实聚合产物具有良好的导电性，可用于超级电容器、电池的正负极材料、电磁屏蔽等方面。
本发明还提供了一种导电聚吡咯膜，该膜为吡咯的聚合物，厚度为1-500μm，拉伸强度大于等于0.5Mpa。
本发明的有益效果在于：
1、本发明方法的反应体系包括两相，这样通过选择合适的溶剂，可以实现聚合单体和支持电解质浓度的大幅度调控，甚至可以直接选用聚合单体作为一相，因此聚合效率大大提高，并且聚合速度可以方便调控。
2、本发明方法制备的聚合物不溶于任何一相，是具有一定机械强度并可自支撑于液液界面的薄膜，这就易于实现产物的分离和纯化，而且薄膜的大小和厚度也可通过实验条件很好控制。
附图说明
图1单口反应器装置示意图
图2三口反应器装置示意图
图3实施例1中循环伏安扫描曲线
图4对比例1中循环伏安扫描曲线
图5实施例1制备的膜的SEM电镜照片，5(a)为断面；5(b)与水相接触面；5(c)与油相接触面
图6实施例2制备的复合膜的CV曲线
具体实施方式
通过下面的实施例和对比例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。
实施例1 在二氯甲烷和水形成的液液界面进行电化学聚合
先分别取一定量的聚合单体吡咯(PY)和支持电解质高氯酸(HClO4)分别溶于有机溶剂二氯甲烷和水中，配成0.01mol/L的PY二氯甲烷溶液和的0.1mol/L HClO4水溶液；依次取一定体积的PY二氯甲烷溶液和HClO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClO4水溶液中；采用循环伏安法聚合，电位区间：-0.2V～1.5V，扫描速度：20mV/s。实施例1聚合过程中的循环伏安曲线见图3，即可制成可自支撑的导电的聚吡咯膜，厚度约为20μm，拉伸强度为0.59Mpa，该膜的扫描电镜图片见图5，图5(a)为膜断面照片，可见一面为1-2微米圆颗粒，一面为薄壁囊泡，其中5(b)为与水相接触的圆颗粒面；5(c)为与三氯甲烷接触的薄壁囊泡面。
对比例1直接在含PY单体的均相水溶液中电化学聚合
先配制0.01mol/L PY水溶液，将铂盘工作电极(直径为0.5mm)、铂片辅助电极与SCE参比电极插到此水溶液体系中，采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.2V，扫描速度：20mV/s。对比例1聚合过程的环伏安曲线见图4(图中箭头指电流变化方向与趋势)。
对比图3和图4可以明显看出：本发明制备导电聚合物过程的循环伏安曲线表现出与在传统的均相体系中聚合很不同的行为，尤其在0.8V～1.5V氧化电位区间，其循环伏安行为表现出如下突出特征：(1)每圈回扫电流都比正扫电流大，扫速越低这一现象越明显。(2)相同的过电位下，随着扫描次数的增加，电流逐渐增大。吡咯在液液界面电化学聚合的这种循环伏安特征是吡咯在界面聚合生长过程的反映，实验中观察到随着CV聚合的进行，有蓝黑色的薄膜在液液界面生成，最初开始于工作电极Pt丝/油/水三相交界处，随着聚合的进行，先生成的导电性良好的膜成为了随后进行的聚合过程的集流体，聚合产物膜与液液界面的接触周长增大，因此，随扫描次数的增加，聚合物膜在油水界面呈辐射状铺展生长，面积持续变大，相应地，聚合的电流也逐渐增大。而且，生成的PPy膜既不溶于水相也不溶于有机相，最后可在油水界面形成自支撑的导电聚合物PPy薄膜。传统的电化学聚合只发生在工作电极表面，受工作电极面积限制，因此不适用于大规模地制备导电聚合物，而这种液液界面电聚合虽开始于工作电极/油/水三相交界处，但不受工作电极的限制，后期的聚合主要是以已经生成的导电聚合物为集流体，发生在导电聚合物/油/水三相交界处，因此可以通过调整工艺流程实现较大规模的制备，突破了传统电聚合的限制，兼有传统化学聚合(可大规模生产)和传统电化学聚合(产物成分简单、反应易于控制)的优点，是一种新型的电化学制备导电聚合物薄膜的方法。
实施例2
先分别取一定量的聚合单体吡咯(PY)和支持电解质硫酸(H2SO4)分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成1mol/L的PY三氯甲烷溶液和的2mol/L H2SO4水溶液；依次取一定体积的PY三氯甲烷溶液和H2SO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入油相约0.5mm，，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的HClO4水溶液中；采用恒电位0.7V(vs SCE)聚合，即可制成可自支撑的导电的聚吡咯膜；厚度为300μm，拉伸强度大于等于0.5Mpa。
将制备得到的聚吡咯膜与乙炔黑和四氟乙烯乳液按90∶5∶5的质量比混合压膜后，进行循环伏安扫描，扫描速度为10mV/s，所得伏安曲线见图6，曲线近似方形，显示出良好的充放电特性，由该图计算得到该复合膜的电容值为157F/g。
实施例3
分别取一定量的聚合单体吡咯(PY)和支持电解质高氯酸锂(LiClO4)分别溶于有机溶剂三氯甲烷和水中，配成0.05mol/L的PY三氯甲烷溶液和的0.2mol/L LiClO4水溶液；依次取一定体积的PY三氯甲烷溶液和LiClO4水溶液放于图1所示的单口聚合装置中，形成清晰的液液界面；然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到液液界面，并确保铂丝略超过液液界面，深入另一相约0.5mm，铂片辅助电极与饱和甘汞(SCE)参比电极插到上层的LiClO4水溶液中；采用恒电位1.2V(vs SCE)聚合。即可制成可自支撑的导电的聚吡咯膜，厚度为50μm，拉伸强度0.52Mpa。
实施例4在环己烷和水形成的液液界面进行电化学聚合
先分别配制0.1mol/L的PY环己烷溶液和0.4mol/L的LiClO4水溶液；聚合装置采取图2所示的三口槽聚合装置；先向工作槽A注入10mL的LiClO4水溶液，并令两侧槽充满0.4mol/LLiClO4水溶液；再向工作槽A中注入30mLPY环己烷溶液，形成清晰的液液界面。然后将一定长度的铂丝工作电极(直径为0.5mm)垂直缓缓插到主槽A中的液液界面，饱和甘汞(SCE)参比电极铂片与辅助电极分别插到侧槽B和C中；采用循环伏安法聚合，电位区间：0.2V～1.2V，扫描速度：100mV/s。即可制成可自支撑的导电的聚吡咯膜，厚度为200μm，拉伸强度0.53Mpa。
Claims (9)
1.一种导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：将吡咯单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。
2.如权利要求1所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述单体吡咯溶液的浓度为0.01-1mol/L。
3.如权利要求1或2所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述支持电解质水溶液浓度为0.1-2mol/L。
4.如权利要求1或2所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述吡咯单体溶液与支持电解质溶液的浓度比为1∶1～1∶10。
5.如权利要求1或2所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述支持电解质为无机酸，有机酸或盐。
6.如权利要求1或2所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述电化学手段为恒电位、伏安扫描、方波电位、动电流聚合。
7.如权利要求6所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述恒电位聚合的电位为相对于饱和甘汞电位0.6-1.2V。
8.如权利要求6所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述伏安扫描聚合的聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位-0.2V～1.5V，扫描速度：20-100mV/s。
9.如权利要求6所述的导电聚吡咯的制备方法，其特征在于：所述方波电位聚合的聚合电位区间：相对于饱和甘汞电位0.6-1.2V。
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