CN109637820A - 一种非对称型高能量密度双电层电容器 - Google Patents

一种非对称型高能量密度双电层电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非对称型高能量密度双电层电容器，该电容器的正极和负极容量不一致，造成正极和负极工作电位变化速率为正负极容量比的反比，产生工作电位的非对称变化，进一步优选该电容器的正极和负极使用成分相同的电极材料，但是正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。与现有技术相比，本发明在不影响寿命及倍率性能的情况下，提升双电层电容器工作电压，进而大幅度提高双电层电容器的能量密度。

Description

一种非对称型高能量密度双电层电容器
技术领域
本发明属于涉及化学电源技术领域，尤其是涉及一种非对称型高能量密度双电层电容器。
背景技术
能源危机和环境污染是目前摆在人类面前的一个重要问题。因此，寻找代替传统非再生能源的新能源的开发利用就显得非常重要。已经有大量的科研人员研究如何开发利用可再生能源，如太阳能、风能、氢能等。但是可再生能源需要配套的高性能储能设备辅助，才能更好应用。人们已经开发了许多不同原理的储能技术，因为各自的结构以及储能原理的不同，可以将储能系统分为能量型以及功率型两种。目前电化学储能系统主要有电池和超级电容器两种。电池具有很大的能量密度，但是功率特性较差。超级电容器具有较高的功率，但是其能量密度很低，限制了其更广泛的应用。如何提高超级电容器的能量密度，引起了行业的不断探索。
双电层电容器(electric double-layer capacitors，EDLCs)最大能量密度可以通过公式1来计算，由该公式可知EDLCs的最大能量密度有两个控制因素，即比电容和最大工作电压。
在充放电过程中，离子的吸附和脱附只是发生在活性物质和电解液接触的表面，占很大比例质量的电极内部活性物质不能产生能量。所以可以通过选用更高比表面积的材料或增大电解液和活性物质的接触来提高EDLCs的比电容，从而提升能量密度。但是，一味地增加电极材料的比电容并不能有效提升EDLCs的能量密度。 Zheng[Zheng J P.TheLimitations of Energy Density for Electrochemical Capacitors[J]. Journal ofthe Electrochemical Society,1997,144(6):2026-2031.]对EDLCs能量密度受限原理进行了研究，发现双电层电容器的电解质在充放电过程中被消耗，并分析得出EDLCs的能量密度由电极材料产生的电容和电解质产生的电容共同影响，并给出了两者综合影响下EDLCs能量密度的计算公式如公式2所示。
其中cp是比电容，c0是溶剂和盐混合物中盐的单位质量摩尔数或为单位体积电解质的盐的摩尔数，α是非单位常数并且小于1。该常数表示充电完成时从本体电解质中除去的盐所占的比例。通过上述公式可得出电极材料比电容与EDLCs能量密度的变化图如图6(α＝1/2时电解质不同盐浓度的电容器的能量密度与比电容之间的关系)所示。对于目前常用的电解质，系数c0为1。可以直观地知道增加比电容对能量密度的提升有限。
另一方面，电容器的能量密度和工作电压的二次方成正相关，故提升最大工作电压是实现能量密度增加的有效方法，也是切实可行的方法。由于电解液存在分解电压以及电极和电解液界面有不稳定特性，故电解液存在稳定电位区间。 Hahn[Hahn M,Würsig A,Gallay R,et al.Gas evolution in activated carbon/propylene carbonate-baseddouble-layer capacitors[J].Electrochemistry Communications,2005, 7(9):925-930.]等分析了以1M TEABF4/PC为电解液，活性炭为电极的EDLCs在0 至3.5V循环伏安测试中正负极的气体产物，他们发现测试的EDLCs在2.7至3.5V 会产生丙烯和H2，从2.9V开始产生CO2。其中丙烯和H2是PC溶剂在AC负极电位为1.5V(Vs Li/Li+)产生的，CO2是PC溶剂在AC正极电位超过4.3V(Vs Li/Li+)时产生的。Campana和Koetz等[Hahn M,Barbieri O,Campana F P,et al. Carbon based double layer capacitors with aproticelectrolyte solutions:the possible role of intercalation/insertion processes[J].Applied Physics A,2006,82(4):633-638.]使用定向热解石墨(highly orientedpyrolytic graphite,HOPG)作为电极，1M TEABF4/PC 作为电解液组装EDLCs，并进行了测试。他们发现，在1.2V(Vs Li/Li+)时， TEA+的嵌入会导致石墨肿胀和脱落。在电位低于0.9V(Vs Li/Li+)时，微粒形态的SEI膜在HOPG的边缘产生，并且指出4.3V和1.5V(Vs Li/Li+)是正负极的临界电位。如果正负极工作电位超出了该限制，会有明显的副反应发生，导致充放电效率降低及寿命缩短。
但是EDLCs的初始工作电位通常不是电解液稳定电位区间的中值，并且由于目前对称型EDLCs在充放电过程中正负极电位变化具有对称性，因而总是存在一极已经达到稳定电位区间的上限，另一极却存在空余区间。所以对称型EDLCs不能完全利用电解液的稳定电位区间，正极或负极单侧存在未利用区间。因此，可以对EDLCs进行合理的非对称结构设计，使EDLCs正负极产生不对称电位(如图7 所示，对电解液电压稳定区间的拓展利用，图7(a)表示拓展正极区间(拓展后的正极区间见虚线)，图7(b)表示拓展负极区间(拓展后的负极区间见虚线))，从而达到在电解液稳定区间内最大可能的提升电容器工作电压，进而大幅度提高EDLCs 能量密度，并且不影响原始的充放电速率、倍率和寿命等性能目的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种非对称型高能量密度双电层电容器。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种非对称型高能量密度双电层电容器，该电容器的正极和负极容量不一致，造成正极和负极工作电位变化速率为正负极容量比的反比，产生工作电位的非对称变化。即由于两极电位变化速率不同，容量小电极的电位变化值大。造成充放电时容量小电极产生比对称型双电层电容器同一电极更大的电位变化值，而容量大电极和对称型双电层电容器同一电极的电位变化相同，从而整个器件产生相比传统对称型双电层电容器更大的工作电压，提升能量密度。
针对传统对称型双电层电容器存在一极达到稳定电位区间的上限，另一极却仍有电位空余区间，即无法完全利用电解液稳定区间的限制，这种非对称设计实现了对电解液稳定区间的完全利用，达到了在稳定电位区间范围内，提高工作电压，进而提升能量密度的目的。
优选地，所述的正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
优选地，该电容器的正极和负极使用成分相同的电极材料，正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
优选地，当正极和负极使用相同的电极材料，但是正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同时，正极和负极的电极材料中的活性物质质量比为 1:1.1～1.5或1.1～1.5:1。
进一步优选地，负极与正极的电极材料中的活性物质质量比为电容器所用电解液稳定电位区间内正极与负极和电容器初始电位的最大电位差值比。
即根据双电层电容器充放电时遵守的电极上积累的电荷与电解液中减少的电荷平衡、正极吸附的阴离子与负极吸附的阳离子平衡得出，正负极的活性物质质量 (mE1、mE2分别为正极和负极活性物质质量)与正负极电位变化(V1、V2分别为正极和负极电位变化)有如公式3所示比例关系。
优选地，正极与负极的电极材料包括以下质量百分比含量的组分：
活性物质 80～95％，
导电剂 0～20％，
粘结剂 0～20％。
优选地，所述的活性物质包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨、碳硅复合物、碳锡化合物和碳钛化合物中的一种或者几种；所述的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或几种；所述的粘结剂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
优选地，活性物质质量不同的正极和负极的制备包括以下步骤：
S1：将组成电极材料的各组分按比例混合；
S2：添加分散剂，进行分散与预混合，得到浆料；
S3：按照正极与负极所含的活性物质质量，将浆料均匀分散到集流体上，得到涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片；
S4：将涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片干燥，除去浆料中的分散剂；
S5：将干燥后的涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片进行辊压，得到所要求厚度的正极电极片和负极电极片；
S6：冲压处理后得到活性物质质量不同的正极和负极。
优选地：
所述的分散剂为低沸点溶剂，包括正己烷、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或者几种；
所述的集流体包括铝箔或铜箔；
所述的集流体的至少一面负载有电极材料。
优选地，该电容器的组装形式包括纽扣式或软包式。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)显著提高了双电层电容器的工作电压(对于使用PC溶剂电解质的双电层电容器，在保持相同充放电效率情况下，最大工作电压由目前的2.7V提升至3.0V)；
(2)在正负极使用完全相同的材料情况下，实现对电解液稳定电位区间的更高效利用，甚至为完全利用；
(3)显著提高了双电层电容器的能量密度(对于使用PC溶剂电解质的双电层电容器，在相同充放电效率情况下，理论计算可提升23.5％，即可使目前的8Wh/kg 提升至9.88Wh/kg)，并且对寿命及倍率性能的影响很小；
(4)同等性能下，减少了物质材料的使用，从而降低了器件质量以及器件成本。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4的正极容量小于负极容量双电层电容器以及对比例1的循环伏安测试(CV)充放电效率图。在图1中，横坐标为电压(Voltage/V)，纵坐标为充放电效率。
图2为本发明实施例5、6、7、8的正极容量大于负极容量双电层电容器以及对比例1的循环伏安测试(CV)充放电效率图。在图2中，横坐标为电压(Voltage/V)，纵坐标为充放电效率。
图3为本发明实施例7与对比例1在不同充放电效率电压下的循环测试比容量变化图。在图3中，横坐标为循环次数(Cycle Number)，纵坐标为比容量(Specific Capacity/mAh·g-1)。
图4为本发明实施例7与对比例1在不同充放电效率电压下的循环测试比能量变化图。在图4中，横坐标为循环次数(Cycle Number)，纵坐标为能量密度(Specific Energy/Wh·kg-1)。
图5为本发明实施例7与对比例1在不同充放电效率电压下的倍率测试比容量变化图。在图5中，横坐标为循环圈数(Cycle Number)，纵坐标为比容量(Specific Capacity/mAh·g-1)。
图6为α＝1/2时电解质不同盐浓度的电容器的能量密度与比电容之间的关系。
图7(a)表示拓展正极区间(拓展后的正极区间见虚线)，图7(b)表示拓展负极
具体实施方式
一种非对称型高能量密度双电层电容器，该电容器的正极和负极容量不一致，造成正极和负极工作电位变化速率为正负极容量比的反比，产生工作电位的非对称变化。
这种非对称型双电层电容器针对传统对称型双电层电容器存在一极达到稳定电位区间的上限，另一极却仍有电位空余区间，即无法完全利用电解液稳定区间的限制，实现了对电解液稳定区间的完全利用，达到了在稳定电位区间范围内，提高工作电压，进而提升能量密度的目的。
优选地，所述的正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
优选地，该电容器的正极和负极使用成分相同的电极材料，正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
优选地，当正极和负极使用相同的电极材料，但是正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同时，正极和负极的电极材料中的活性物质质量比为 1:1.1～1.5或1.1～1.5:1。
进一步优选地，负极与正极的电极材料中的活性物质质量比为电容器所用电解液稳定电位区间内正极与负极和电容器初始电位的最大电位差值比。
即根据双电层电容器充放电时遵守的电极上积累的电荷与电解液中减少的电荷平衡、正极吸附的阴离子与负极吸附的阳离子平衡得出，正负极的活性物质质量 (mE1、mE2分别为正极和负极活性物质质量)与正负极电位变化(V1、V2分别为正极和负极电位变化)有如公式3所示比例关系。
优选地，正极与负极的电极材料包括以下质量百分比含量的组分：
活性物质 80～95％，
导电剂 0～20％，
粘结剂 0～20％。
优选地，所述的活性物质包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨、碳硅复合物、碳锡化合物和碳钛化合物中的一种或者几种；所述的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或几种；所述的粘结剂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
优选地，活性物质质量不同的正极和负极的制备包括以下步骤：
S1：将组成电极材料的各组分按比例混合；
S2：添加分散剂，进行分散与预混合，得到浆料；
S3：按照正极与负极所含的活性物质质量，将浆料均匀分散到集流体上，得到涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片；
S4：将涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片干燥，除去浆料中的分散剂；
S5：将干燥后的涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片进行辊压，得到所要求厚度的正极电极片和负极电极片；
S6：冲压处理后得到活性物质质量不同的正极和负极。
优选地：
所述的分散剂为低沸点溶剂，包括正己烷、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或者几种；
所述的集流体包括铝箔或铜箔；
所述的集流体的至少一面负载有电极材料。
优选地，该电容器的组装形式包括纽扣式或软包式。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
实施例1为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例1正极和负极使用成分相同的电极材料，但是正极和负极的电极材料的活性成分质量不同(正极与负极活性物质质量比为1:1.1)。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
活性炭正负极的制备：将活性物质AC和导电剂科琴黑和溶解在NMP中的粘结剂PVDF按照质量比90:5:5混合，得到物料。物料在球磨机中使材料与粘结剂充分接触混合均匀。将获得的均匀物料涂覆在铝集流体上，将电极片放入流通空气中加热干燥4小时，除去溶剂和部分水分，再通过热压滚轴获得目标厚度。之后利用切片机制得目标直径的电极片，将电极片进行真空加热，进一步除去电极片中的水分，电极片转移至手套箱内备用。
实施例2：
实施例2为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例2的正极与负极活性物质质量比为1:1.2。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例3：
实施例3为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例3的正极与负极活性物质质量比为1:1.3。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例4：
实施例4为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例4的正极与负极活性物质质量比为1:1.4。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例5：
实施例5为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例5的正极与负极活性物质质量比为1.1:1。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例6：
实施例6为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例6的正极与负极活性物质质量比为1.2:1。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例7：
实施例7为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例7的正极与负极活性物质质量比为1.3:1。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例8：
实施例8为非对称型高能量密度双电层电容器，正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以 PC为溶剂。实施例8的正极与负极活性物质质量比为1.4:1。在手套箱中选取直径为12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
对比例1：
对比例1为一个典型的对称型双电层电容器。
正极与负极选用活性炭材料，隔膜选用玻璃纤维(WhatmanFilters GF/C)，电解液选用1mol/L的1.0M TEATFB以PC为溶剂。对比例1的正极与负极的成分相同(电极材料与实施例1一致)且活性物质质量相同。在手套箱中选取直径为 12mm的正极、负极电极片，正负极片间用玻璃纤维隔膜避免直接接触，添加过量的电解液充分浸润材料表面。组装完成后静置12小时。
实施例9：
参见图1，实施例9为将实施例1、2、3、4和对比例1得到的电容器进行电化学测试。测试电压为2.0V、2.1V、2.3V、2.5V、2.7V、2.9V、3.1V、3.3V、3.5V、 3.7V、3.9V。不同电压下进行循环伏安测试，获得电容器的充放电效率曲线如图1 所示。其中对比例1在各电压下的充放电效率为最高值，都大于实施例1、2、3、 4。意味着实施例1、2、3、4组装的双电层电容器，其正极没有拓展空间。也意味着使用1mol/L的1.0M TEATFB以PC为溶剂电解液的双电层电容器的正极侧没有拓展空间。
实施例10：
参见图2，实施例10为将实施例5、6、7、8和对比例1得到的电容器进行电化学测试。测试电压为2.0V、2.1V、2.3V、2.5V、2.7V、2.9V、3.1V、3.3V、3.5V、 3.7V、3.9V。不同电压下进行循环伏安测试，获得电容器的充放电效率曲线如图2 所示。其中在大于90％效率时，实施例充放电效率都高于对比例1，并且实施例7 为最大值。这意味着对于本实施例所用电解液组装的双电层电容器，减少负极容量可以拓展利用负极的电解液稳定电位区间，并且实施例7的正负极活性物质质量比为最优值。
实施例11：
参见图3、4、5，实施例11为将实施例7和对比例1得到的电容器进行电化学测试。测试电压为对应图2中98％与96％充放电效率对应的电压，具体值为实施例7在98％效率时为2.7V，在96％效率时为3.2V；对比例1在98％效率时为2.4V，在96％效率时为2.9V。进行循环测试得到的比容量和比能量与循环次数变化结果分别如图4、5所示。倍率测试的充放电电流密度为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、4、 6、8、10、8、6、4、2、1、0.8、0.5、0.2、0.1A/g，进行倍率测试得到的比容量和比能量随充放电电流密度的变化结果分别如5所示。
图3为在98％与96％充放电效率对应的电压下，实施例7和对比例1的循环测试比容量变化曲线图。对于98％效率，在10000圈循环前后对比例1(见图3(a)) 的比容量衰减为6.9％，而实施例7(见图3(b))比容量衰减为7.4％。对于96％效率，在10000圈循环前后对比例1(见图3(c))的比容量衰减为22.05％，实施例7 (见图3(d))比容量衰减为27.33％。说明本设计在提高电压以提升能量密度时，可以提升EDLCs的比容量数值，但会一定程度上降低电容器的寿命，降低幅度在 6％以内。
图4为在98％与96％充放电效率对应的电压下，实施例7和对比例1的循环测试比能量变化曲线图。对于98％效率的两组实验，实施例7(见图4(b))的10000 圈平均能量密度为20.67Wh/kg，比对比例1(见图4(a))的10000圈平均能量密度13.47Wh/kg提升了53.45％。而对于96％效率，实施例7(见图4(d))的5000 圈剩余能量密度为22.96Wh/kg，对比例1(见图4(c)的5000圈剩余能量密度为 19.55Wh/kg，提升了17.4％；而实施例7(30.43Wh/kg)比对比例1(22.75Wh/kg) 10000圈平均比能量提升了33.8％。这意味着，本发明由电压提升对寿命降低引起的负面影响是可以接受的。
图5为在98％与96％充放电效率对应的电压下，实施例7和对比例1的倍率测试比容量变化曲线图。对于98％效率，实施例7(见图5(b))在10A/g的比容量相对1A/g的容量保持率为73.3％；经过高倍率充放电前后，0.1A/g充放电的比容量保持率为97.3％。而对比例1(见图5(a))在10A/g的比容量相对1A/g的容量保持率为62.0％；经过高倍率充放电前后，0.1A/g充放电的比容量保持率为97.3％。而对于96％效率的两组实验，对比例1(见图5(c))在10A/g的比容量相比1A/g 的容量保持率为61.4％，而实施例7(见图5(d))的容量保持率为60.7％。对比例 1在经过高倍率充放电前后，0.1A/g充放电的比容量的容量保持率为97.2％，而实施例7的容量保持率为96％。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，不仅正极和负极的电极材料的活性成分不同，而且正极和负极电极材料的成分也不同(正极和负极均由活性物质、导电剂和粘结剂组成，但是正负极中这三种物质的比例不同)。该实施例制备得到的非对称型高能量密度双电层电容器，显著提高了双电层电容器的工作电压和能量密度。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，正极与负极活性物质质量比为1.5:1。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，活性物质可以根据需要选择活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨、碳硅复合物、碳锡化合物和碳钛化合物中的一种或者几种的组合；导电剂可以根据需要选择导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或几种的组合；粘结剂可以根据需要选择聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或几种的组合。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中活性物质、导电剂和粘结剂的质量之比为80:10:10。
实施例16
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中活性物质、导电剂和粘结剂的质量之比为80:0:20。
实施例17
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中活性物质、导电剂和粘结剂的质量之比为80:20:0。
实施例18
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的分散剂为低沸点溶剂，可以根据需要选择正己烷、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或者几种的组合。
实施例19
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体选择铜箔。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，该电容器的正极和负极容量不一致，造成正极和负极工作电位变化速率为正负极容量比的反比，产生工作电位的非对称变化。
2.根据权利要求1所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，所述的正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
3.根据权利要求2所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，该电容器的正极和负极使用成分相同的电极材料，正极和负极的电极材料中所含的活性物质的质量不同，使该电容器的正极和负极的容量不一致。
4.根据权利要求2或3所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，所述的正极和负极的电极材料中的活性物质质量比为1:1.1～1.5或1.1～1.5:1。
5.根据权利要求4所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，负极与正极的电极材料中的活性物质质量比为电容器所用电解液稳定电位区间内正极与负极和电容器初始电位的最大电位差值比。
6.根据权利要求2或3所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，正极与负极的电极材料包括以下质量百分比含量的组分：
活性物质 80～95％，
导电剂 0～20％，
粘结剂 0～20％。
7.根据权利要求6所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，所述的活性物质包括活性炭、石墨烯、纳米碳纤维、炭黑、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨、碳硅复合物、碳锡化合物和碳钛化合物中的一种或者几种；所述的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨碳和超导电炭黑中的一种或几种；所述的粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于，活性物质质量不同的正极和负极的制备包括以下步骤：
S1：将组成电极材料的各组分按比例混合；
S2：添加分散剂，进行分散与预混合，得到浆料；
S3：按照正极与负极所含的活性物质质量，将浆料均匀分散到集流体上，得到涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片；
S4：将涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片干燥，除去浆料中的分散剂；
S5：将干燥后的涂覆有含活性物质浆料的正极电极片和负极电极片进行辊压，得到所要求厚度的正极电极片和负极电极片；
S6：冲压处理后得到活性物质质量不同的正极和负极。
9.根据权利要求8所述的一种非对称型高能量密度双电层电容器，其特征在于：
所述的分散剂为低沸点溶剂，包括正己烷、乙醚、二氯甲烷和石油醚中的一种或者几种；
所述的集流体包括铝箔或铜箔；
所述的集流体的至少一面负载有电极材料。
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