CN101194328A - 双电荷层电容器用电极和双电荷层电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示双电荷层电容器，所述电容器包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式(1)所示的螺环化合物，（如图）上式中，A表示具有SP3杂化轨道的螺原子，Z1和Z2分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群，X－表示对阴离子。通过本发明可以获得体积静电容量密度、电阻值及耐电压同时得到了改善的电场活化型双电荷层电容器。

Description

双电荷层电容器用电极和双电荷层电容器
技术领域
本发明涉及双电荷层电容器用电极及双电荷层电容器。
背景技术
近年来，可大电流充放电的双电荷层电容器有望被用作电动汽车用辅助电源、太阳能电池用辅助电源、风力发电用辅助电源等充放电频率高的蓄电装置。为此，需要能量密度高、可急速充放电、且耐久性优良的双电荷层电容器。
双电荷层电容器具有将1对可极化电极隔着隔离层对置作为正极和负极的结构。在各可极化电极含浸水系电解质溶液或非水系电解质溶液，各可极化电极分别与集电极接合。水系电解质溶液可提高体积静电容量密度、减小电阻值，但是使用电压必须在会引发水的电解的电压以下。因此，为了提高能量密度，使用非水系电解液。
作为双电荷层电容器所用的可极化电极材料，已知具有类石墨的微晶性炭的炭材料(以下称为类石墨炭材料)(日本专利特开平11-317333号公报、日本专利特开2000-077273号公报、特开2000-068164号公报、特开2000-068165号公报及特开2000-10668号公报)。该炭材料是通过控制原料的活化处理使类石墨的微晶性炭的微晶的层间距离(d002)在0.365～0.385nm的范围内而得的炭材料。具有该特定的层间距离的微晶性炭与电解质溶液接触，施加通常使用的电压(额定电压)以上的电压时，电解质离子被嵌入炭晶体层间，发生电活化(电场活化)，从而表现出高静电容量(电场活化型电容器)。类石墨炭材料中一旦嵌入离子形成细孔，则其后即使以额定电压反复使用也保持高静电容量。类石墨炭材料与双电荷层电容器用炭材料所普遍使用的活性炭相比，耐电压高，可以显著地提高能量密度，因此作为替代活性炭的炭材料而倍受关注。
目前，电场活化型电容器用的电解液使用以作为四烷基季铵盐的四乙铵盐、非对称型的三乙基甲基铵盐等为电解质的电解液，因为其电位窗宽这一点适合于施加高电压的电场活化型电容器(日本专利特开2000-077273号公报)。但是，这些电解质难以嵌入到类石墨炭材料的0.365～0.385nm这样非常狭小的层间，因此，在静电容量、直流内部电阻等方面无法充分发挥出类石墨炭材料的电极性能。
与以往的活性炭型电容器不同，电场活化型电容器是依靠电解质离子的嵌入形成微孔，才能够更好地发挥电容器性能，因此电场活化时的电解质离子的特性、尤其是其结构对所得电容特性影响大。着眼于该电解质离子的结构方面，提出过使用具有平面分子结构的咪唑鎓盐作为电场活化型电容器的电解质的技术方案(日本专利特开2004-289130号公报)。该电解质容易嵌入微晶性炭的层间，因此可以改善所得电容器的静电容量和直流内部电阻的初始值。但是，所提出的咪唑鎓盐系电解质的电位窗较四烷基季铵盐窄，若施加高电压则电解质自身发生分解，因而无法在可以充分发挥出类石墨炭材料的电极性能的高额定电压下使用。
还已知以1，1’-螺二吡咯烷鎓(1，1-spirobipyrrolidinium)化合物盐作为电解质的活性炭型电容器用的电解液(千叶他、电化学会第72届大会演讲内容集、第242页、2005年)。报道了1，1’-螺二吡咯烷鎓化合物盐系电解质对溶剂的溶解性高，可实现高于以往的季铵盐系电解质的电导率，而且对热和电也稳定。但是，没有该螺环化合物盐系电解质应用于电场活化型电容器的例子。原因是：该螺环化合物由于螺原子具有SP3杂化轨道，因而这2个环不配列在一个平面上，整个分子的体积增大，因此，与以往的经验原则，即为了嵌入类石墨炭材料的极微细的层间，最好是采取平面分子结构，其取代烷基也不大的经验原则(日本专利特开2004-289130号公报)正好相反。
发明的揭示
本发明的目的是提供通过选择电解质，使体积静电容量密度(能量密度)、电阻值及耐电压同时得到改善，从而能够充分发挥出类石墨炭材料的电极性能的电场活化型双电荷层电容器。
本发明提供
(1)双电荷层电容器，其特征在于，包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式(1)所示的螺环化合物，
Figure S2006800207000D00031
上式中，A表示具有SP3杂化轨道的螺原子，Z1和Z2分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群，X-表示对阴离子。
(2)如上述(1)所述的双电荷层电容器，其中，该螺原子带该电解质的正电荷。
(3)如上述(2)所述的双电荷层电容器，其中，该螺原子为氮。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的双电荷层电容器，其中，Z1和Z2的环原子数相同。
(5)如上述(4)所述的双电荷层电容器，其中，Z1和Z2的环原子数为5。
(6)如上述(4)或(5)所述的双电荷层电容器，其中，Z1和Z2的环结构相同。
(7)如上述(1)所述的双电荷层电容器，其中，该螺化合物为1，1’-螺二吡咯烷鎓。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的双电荷层电容器，其中，该具有类石墨的微晶性炭的炭材料的由BET1点法测得的未充电时比表面积为800m2/g以下，且由X射线衍射法测得的层间距离d002在0.350～0.385nm的范围内。
附图的简单说明
图1为实施例所使用的电容元件的制作方法的示意简图。
实施发明的最佳方式
本发明的双电荷层电容器的特征是，包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有上述通式(1)所示的螺环化合物。
本发明的电解质中由具有SP3杂化轨道的螺原子结合2个环状结构体(Z1和Z2)。因此，各环所形成的平面以一定的角度相互扭曲，2个环状结构体不配列在一平面上。按照以往的经验原则，为了使电解质有效地嵌入类石墨炭材料的层间，应该采取电解质阳离子的构成原子配列在平面上的分子结构(日本专利特开2004-289130号公报)。如果从该经验原则来预测，具有不在一平面上的2个环状结构体的螺环化合物很难嵌入类石墨炭材料的层间。但完全出乎意料的是，本发明的含有螺环化合物的电解质能够比具有构成原子配列在平面上的分子结构的以往的电解质更加有效地嵌入到类石墨炭材料的层间。打破了特定理论的束缚，认为是：本发明的含螺环化合物的电解质在电场活化时，作为第1阶段，2个环状结构体中的一个以与类石墨炭材料的结晶面几乎平行的状态嵌入到其结晶层间，通过与以往的平面状分子同样的作用扩大类石墨炭材料的层间，接着作为第2阶段，2个环状结构体中的另一个与类石墨炭材料的结晶面不平行呈一定角度地嵌入其结晶层间，由此最初被扩大的层间被进一步捅开而扩张。不具有平面分子结构的四烷基季铵盐的离子的整体体积较大，难以发生第1阶段的嵌入。而平面分子结构只形成一平面的咪唑鎓盐不会发生第2阶段的层间扩张。按照本发明，由于依靠第2阶段的层间扩张，比表面积增大同时电解质离子更易移动，因此可以实现较使用以往的电解质的电场活化型电容器高的静电容量和低的直流内部电阻。另外，本发明的含螺环化合物的电解质的电位窗宽，可以在与季铵盐相当的高电压下使用，因此可以较以往极大地提高与静电容量和电压成比例的能量密度。
本发明的含螺环化合物的电解质由下述通式(1)表示。
上式中，A表示具有SP3杂化轨道的螺原子，具体是选自氮(N)和碳(C)。螺环化合物分子的正电荷最好是存在于螺原子上，因为这样电荷被周围的结构体遮蔽，使溶剂化的影响变小。还有，螺原子优选氮，因为其原子半径较小。
Z1和Z2分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群。由Z1和Z2表示的2个环状结构优选环原子的种类和/或数量类似，更好是环原子的种类和数量都相同，因为这样向类石墨炭材料的结晶层间嵌入的难易性不会受到分子的方向的影响。从该螺环化合物的易合成的角度出发，环原子数优选5以上，最好是5，因为6以上时电导率会变小。除了碳以外，环原子还可以含有氮、硫、氧等。螺原子不带电解质的正电荷时，在螺原子以外的环原子中必须配置带正电荷的原子、例如季氮。电解质离子的大小是影响向类石墨炭材料的结晶层间嵌入的难易性的重要因素。特别是，阳离子与范德瓦耳斯体积在0.01～0.06nm3范围内的阴离子相比，具有非常大的离子径，所以减小阳离子的离子径关系到电场活化的促进。因此，本发明的螺环化合物的环原子在具有取代基时，较好是该取代基小，更好是不含任何取代基。
X-表示对阴离子。从电化学稳定性和分子的离子径方面考虑，对阴离子优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、AlCl4 -、SbF6 -等，特好是BF4 -。
以下，例举本发明中优选使用的电解质阳离子的具体例。
Figure S2006800207000D00061
上式中，R1～R10表示氢或碳数1～5的烷基。
本发明的电解质在常温下为液体时，可以不稀释直接使用，但一般较好是溶解于有机溶剂中形成电解液后使用。通过使用有机溶剂，可以降低电解液的粘度，抑制电极的直流内部电阻的增大。有机溶剂根据电解质的溶解性及与电极的反应性等来选择，可例举碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、丙腈等。例如，电解质为1，1’-螺二吡咯烷鎓化合物时，对碳酸丙烯酯具有四乙铵盐的3倍以上的溶解度，因此可以通过电解质的高浓度化确保高电导率。有机溶剂既可以单独使用，也可以使用2种以上组合而成的混合溶剂。考虑到电场活化时嵌入类石墨炭材料的结晶层间的电解质离子与周围的溶剂溶剂化，最好是使用摩尔体积小的溶剂。电解液中的电解质的浓度优选0.5摩尔/L以上，更好是1.0摩尔/L以上。另外，电解质的浓度上限为由各个具体的电解质和有机溶剂的组合所决定的溶解度。
作为本发明的双电荷层电容器的可极化电极使用的类石墨炭材料具有微晶性炭。类石墨炭材料的微晶性炭的层间距离d002(X射线衍射法)在特定的范围，即0.350～0.385nm时，通过施加额定电压以上的电压，电解质离子被嵌入微晶性炭的结晶层间，作为可极化电极显示出高静电容量。该层间距离d002更好是在0.3 5 5～0.370nm的范围，因为这样电解质离子嵌入层间所获得的静电容量的提高效果更加显著。该层间距离d002如果低于0.350nm，则电解质离子难以嵌入层间，因而静电容量的增加率下降。而如果该层间距离d002超过0.385nm，则在类石墨炭材料的表面所存在的官能团量增加，在施加电压时这些官能团发生分解，引起双电荷层电容器的性能显著下降，因此不理想。再有，层间距离d002是使用リガク株式会社制的X射线衍射装置RINT2000，在空气中、用CuKα射线(靶：Cu，激发电压30kV)对粉末试样进行测定所得的值。
该类石墨炭材料的比表面积优选800m2/g以下，更好为600m2/g以下。该比表面积如果超过800m2/g则即使不依靠电场活化也可以得到充分的静电容量。而且，在类石墨炭材料的表面所存在的官能团量增加，在施加电压时这些官能团发生分解，引起双电荷层电容器的性能显著下降。比表面积是使用ユアサアイオニクス株式会社制“MONOSORB”，通过BET1点法测得的值(干燥温度：180℃，干燥时间：1小时)。
类石墨炭材料可以使用未进行活化的低温烧结的炭材料，可以使用用作活性炭原料的木材、椰子壳、纸浆废液、化石燃料类的煤、石油重质油、将这些原料热分解而得的煤、石油系沥青、焦炭、合成树脂的酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等各种材料制造。另外，将炭材料分为易石墨化性炭、难石墨化性炭时，从静电容量的角度出发，优选使用含有大量的类石墨的微晶炭的易石墨化性炭，再有，为了抑制电场活化时的电极膨胀，也可以使用将难石墨化炭和易石墨化炭以纳米水平复合化而得的炭材料等(池田克治，日经Automotive Technology创刊纪念研讨会、演讲资料、2004年5月21日、日经电子学)。另外，为了使性能更加均衡，也可以将不同制法的2种以上的炭材料混合使用。
类石墨炭材料的制造时，可以于活化前在惰性气氛中进行热处理，以使活化程度不深，或者仅进行短时间的活化操作等的处理。作为热处理温度较好是在600℃～1000℃左右的较低温度下进行烧结。适用于本发明的其它类石墨炭材料及其制法可参见日本专利特开平11-317333号公报、日本专利特开2000-077273号公报、特开2000-068164号公报、特开2000-068165号公报及特开2000-100668号公报。
类石墨炭材料在可极化电极中的含量相对于其与后述的导电辅助材料和粘合剂的合计质量为50～99质量％，更好为65～95质量％。若类石墨炭材料的含有量少于50质量％则电极的能量密度降低。而若含量超过99质量％则粘合剂不足，炭材料难以保持在电极中。
双电荷层电容器用电极含有用于赋予类石墨炭材料以导电性的导电辅助材料。作为导电辅助材料可以使用科琴黑、乙炔黑等炭黑，气相成长炭纤维素，富勒(Fullerene)，碳纳米管、碳纳米角等纳米炭材料，粉状或粒状石墨等。导电辅助材料的添加量较好是相对于其与类石墨炭材料和粘合剂的合计质量为1～40质量％，更好是3～20质量％。该导电辅助材料的添加量如果小于1％则双电荷层电容器的直流内部电阻增高。而添加量如果超过40％则电极的能量密度变低。
双电荷层电容器用电极含有用于将类石墨炭材料和导电辅助材料粘合的粘合剂。粘合剂可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。粘合剂的添加量较好是相对于其与类石墨炭材料和导电辅助材料的合计质量为1～30质量％，更好是3～20质量％。该粘合剂的添加量如果少于1质量％则难以将炭材料保持在电极中。而添加量如果超过30质量％则双电荷层电容器的能量密度降低，并且直流内部电阻增高。
双电荷层电容器用电极可以通过与以往的使用活性炭的电极同样的片成型法、涂布法来制造。例如，采用片成型法时，可以将由上述方法得到的类石墨炭材料的粒度调整成平均粒径D50为5～200μm左右后，在其中添加导电辅助材料和粘合剂进行混炼，再进行压延处理成形为片状。混炼时，可以酌情单独或混合使用水、乙醇、乙腈等液体助剂。双电荷层电容器用电极的厚度优选50～500μm，更好是60～300μm。该厚度如果低于50μm则电容元件形成时后述的集电体所占的体积变大，能量密度降低。而如果超过500μm则无法提高电极的密度，因此同样能量密度降低，而且双电荷层电容器的直流内部电阻也增大。此外，电极的厚度是使用泰克洛克公司(株式会社テクロック)制表盘式厚度规SM-528，在不加载本体弹簧荷重以外的荷重的状态下测得的值。
双电荷层电容器用电极一般与集电极形成一整体使用。集电体可以使用以铝、钛、不锈钢等金属类片材，导电性高分子膜、含导电性填料的塑料膜等非金属片材为代表的各种片材。片状的集电体可以在局部或整个面具有孔。将片状电极和集电体一体化时，即使仅仅将两者压接也可以发挥功能，但为了减小它们之间的接触电阻，可以用导电性涂料作为接合剂将电极和集电体接合，或者在电极或集电体上涂布导电性涂料，干燥后压接电极和集电体。利用涂布法制作的电极，可以同时进行电极的成型和与集电体的接合。
双电荷层电容器具有1对可极化电极隔着隔离层对置作为正极和负极的结构。隔离层可以使用微多孔性纸，玻璃，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等塑料制多孔膜等绝缘材料。隔离层的厚度一般为10～100μm左右。隔离层可以将2片以上的绝缘材料层叠使用。
电场活化可以通过以较小的电流值施加额定电压以上的电压来进行。电场活化的方法可以参照以往的方法(日本专利特开2000-100668号公报)。电场活化时，类石墨炭材料显示出主要向两集电体的电压施加方向膨胀的特性。因此，即使双电荷层电容器的静电容量增加，但每单位体积的静电容量(体积静电容量密度)也因膨胀而减小。所以，为了获得体积静电容量密度的增大，最好是将由类石墨炭材料的膨胀引起的双电荷层电容器的体积增加抑制到最小程度。为了抑制双电荷层电容器的体积增加，可以从外部向电极施加抵消由类石墨炭材料的膨胀所产生的压力(膨胀压)的压力。例如，通过在充电时从外部向电极施加0.1～30MPa的压力，可以提高体积静电容量密度。但是，如果完全抑制电极的膨胀，则电解质离子向类石墨炭材料的结晶层间的嵌入会变得不充分，使提高静电容量的效果变小，因此，最好是按照使其发生5～100％左右的膨胀来设定外部压力。
如果进行1次电场活化后，将正极和负极的极性反转，再次进行电场活化，则两极中的类石墨炭材料的结晶层间均被扩大至与阳离子(离子径大于阴离子)对应的大小，藉此比表面积增大，同时电解质离子更易移动，可以实现更高的静电容量和更低的直流内部电阻，因此更加理想。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
实施例1
将500g石油沥青系炭材料用粉碎机粉碎，制成D50为20μm的粉末，在惰性气氛中以800℃的温度将其烧结，得到炭化的材料。在该炭化的材料中混合以质量比计2倍量的氢氧化钾，在惰性气体中，于700℃进行活化处理。其后，冷却至室温，水洗，除去碱成分，进行干燥。所得类石墨炭材料的BET比表面积为50m2/g，且由X射线衍射法测得的微晶性炭的层间距离d002为0.355nm。在由85质量％该类石墨炭材料、5质量％作为导电性辅助材料的科琴黑粉末(科琴黑国际株式会社(ケッチェンブラックインタ一ナショナル株式会社)制，“EC600JD”)、10质量％作为粘合剂的聚四氟乙烯粉末(三井·杜邦氟化学公司(三井·デュポンフロロケミカル株式会社)制“特氟龙”(注册商标)6J)组成的混合物中加入乙醇进行混炼，然后实施5次辊压延，得到宽100mm、厚200μm的可极化片。将宽150mm、厚50μm的高纯度腐蚀铝箔(KDK株式会社制“C512”)作为集电体，在其两面涂布导电性接合剂溶液(日立粉末冶金株式会社制“GA-37”)贴附电极，将其通过压辊进行压接，得到接触界面之间相贴合的层压片。将该层压片放入温度设定在150℃的炉中保持10分钟，从导电性接合剂溶液层蒸发除去分散剂，得到可极化电极。
如图1所示，将该层压片冲裁成可极化电极的炭电极部的尺寸为3cm见方，引线部(集电体上未层积可极化电极的部分)为1×5cm的形状，制得方形的可极化电极。将两片可极化电极体作为正极、负极，在其间插入1片作为隔离层的厚80μm、3.5cm见方的经亲水化处理过的ePTFE片(日本奥亚特克斯股份有限公司(ジャパンゴアテックス株式会社)制“BSP0708070-2”)，用5×10cm的2片铝层压片材(昭和电工插件株式会社(昭和电工パッケ一ジング株式会社)制”PET 12/Al20/PET12/CPP30干法层压片”)被覆电极和隔离层部，通过热熔接将包括引线部的3边密封，制成铝包装盒。这时，将引线部的一部分露出在铝包装盒外，通过引线部和铝层压片材的热熔接密封引线部和铝包装盒的接合部。将该铝包装盒在150℃真空干燥24小时后，放入在氩气氛中保持-60℃以下的露点的手套箱内，将开口部(未密封的一边)向上，向铝盒内注入作为电解液的1.5摩尔/L的1，1’-螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(1，1-spirobipyrrolidiniumtetrafluoroborate)的碳酸丙烯酯溶液4mL，在-0.05MPa的减压下静置10分钟，用电解液置换电极内部的气体。最后，熔接密封铝盒的开口部，制成单层积型双电荷层电容器。该双电荷层电容器的使用预定电压为3.0～3.5V。将该双电荷层电容器在40℃保存24小时，使电解液浸入到电极内部。然后，以0.2MPa从电容器的面方向加压，将该电容器作为实施例1。
实施例2
除了电解液使用1.5摩尔/L的1，1’-螺二哌啶鎓(6元环结构)四氟硼酸盐(1，1′-Spirobipiperidinium tetrafluoroborate)的碳酸丙烯酯溶液以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
比较例1
除了电解液使用1.5摩尔/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
比较例2
除了电解液使用1.5摩尔/L的1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
比较例3
除了电解液使用N，N-二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
比较例4
除了炭材料使用比表面积1600m2/g的活性炭(克拉来化学公司(クラレケミカル 株式会社)制”YP-17”)以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
比较例5
除了炭材料使用与比较例4相同的比表面积1600m2/g的活性炭，电解液使用1.5摩尔/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙烯酯溶液以外，与实施例1同样操作，组装成电容器。
表1
    比表面积[m2/g]     电解质的阳离子
实施例1     50     1，1’-螺二吡咯烷鎓(5元环)
实施例2     50     1，1’-螺二哌啶鎓(6元环)
比较例1     50     三乙基甲基铵
比较例2     50     1，3-二甲基咪唑鎓
比较例3     50     N，N-二乙基吡咯烷鎓
比较例4     1600     1，1’-螺二吡咯烷鎓(5元环)
比较例5     1600     三乙基甲基铵
试验1(同条件下的性能比较)
对以上制得的实施例1、2和比较例1～5的电容器在以下的条件下进行试验，测定快速充放电第20次循环的体积静电容量密度、直流内部电阻、漏电流(充电终止电流)。
第1次循环的电场活化和20次循环的快速充放电的条件
(电场活化)
充电：1mA/cm2、4.0V、6小时
放电：1mA/cm2、0V
温度：25℃
循环：1
(快速充放电)
充电：5mA/cm2、3.0V、30分钟
放电：5mA/cm2、0V
温度：25℃
循环：20
另外，对于比较例4和5，由于施加高电压会发生电解，因此只进行快速充放电。测定结果示于以下的表2。
试验2(与耐电压对应的性能比较)
使用试验1结束后的各电容器，一边以每次0.1V将充电电压从2.7V增加到4.0V，一边进行1个循环的充放电试验。测定漏电流达到5mA时的电压(耐电压)。测定结果示于以下的表3。表3中的体积静电容量密度及能量密度为耐电压时的值。
(体积静电容量密度)
由能量换算法求得静电容量，将其除以膨胀前的不含集电体的正负极的炭电极部的体积算出。
(直流内部电阻)
将从放电开始时刻至总放电时间的10％的时间的放电曲线作直线逼近，计算出放电开始时刻的直流内部电阻。
(漏电流)
用在充电结束时维持充电电压所必需的电流值(充电终止电流)表示。
(装置)
充放电试验装置能量系统公司(パワ一システム株式会社)制“CDT5R2-4”。
分析用软件能量系统公司(パワ一システム株式会社)制“CDT Utility Ver.2.02”。
表2
体积静电容量密度[F/cm3] 能量密度[Wh/kg] 直流内部电阻[ohm] 漏电流[mA]
实施例1 35 44 1.3 5
实施例2 34 43 1.4 5
比较例1 29 36 2.3 5
比较例2 33 41 7.0 20
比较例3 30 38 1.7 5
比较例4 16 28 0.75 8
比较例5 15 27 0.90 8
表3
耐电压[V]   体积静电容量密度[F/cm3] 能量密度[Wh/kg]
  实施例1 3.5   39   66
  实施例2 3.5   38   64
  比较例1 3.5   30   51
  比较例2 3.0   33   41
  比较例3 3.3   32   48
  比较例4 2.7   16   23
  比较例5 2.7   15   22
由表2和表3可知，本发明的电容元件可以同时实现高能量密度、低直流内部电阻及高耐电压，这一点远较各比较例的电容元件优越。特别是，实施例1或2与比较例1相比，体积静电容量密度高17％以上，由此可知本发明的含螺环化合物的电解质比以往的季铵盐系电解质在电场活化时更易嵌入类石墨炭材料的结晶层间。而且，可知由于电解质自身的电导率高，因此实施例的电容器的直流内部电阻下降约40％。再看比较例2可知，1，3-二甲基咪唑鎓在试验1的条件下发生分解，直流内部电阻及漏电流显著增大，因而无法提高使用电压，结果导致能量密度下降。比较实施例1和比较例3，虽然电解质的构成原子的种类和数目大致相同，但实施例1的体积静电容量密度及能量密度高，由此可知通过2个环状结构体由螺原子结合，电场活化被促进。比较例4和比较例5显示，即使将本发明的含螺环化合物的电解质与活性炭系电极相组合，体积静电容量密度与以往的季铵盐系电解质也没有实质上的差异。也就是说，含螺环化合物的电解质与类石墨炭材料相组合可发挥体积静电容量密度提高的显著效果。再看实施例1和实施例2可知，1，1’-螺二吡咯烷鎓(5元环)相较1，1’-螺二哌啶鎓(6元环)，体积静电容量密度和直流内部电阻均更优良一些。
对实施例1、比较例1及比较例2的各试样，测定试验1前后的电解质阳离子所嵌入的负极中的炭材料的结晶层间距离d002。具体的做法是，上述各试样分别制作2个电容元件，一个在试验前(电解液陈化后)拆解，另一个在试验后拆解，将负极用碳酸丙烯酯清洗。然后，将负极在250℃加热12小时，将炭材料片和铝箔集电体分离后，在氮气氛下、400℃将炭材料片加热3小时，分解PTFE粘合剂，使炭材料片粉末化。粉末化的炭材料的结晶层间距离d002的X射线衍射法的测定结果示于表4。
表4X射线衍射法的层间距离(d002)的测定结果
    试验前     试验后
    实施例1     0.355nm     0.392nm
    比较例1     0.355nm     0.386nm
    比较例2     0.355nm     0.388nm
由表4可知，1，1’-螺二吡咯烷鎓离子(实施例1)相较三乙基甲基铵离子(比较例1)和1，3-二甲基咪唑鎓离子(比较例2)，扩张炭材料的结晶层间的作用强，可以认为，这使得本发明显示出高体积静电容量密度。
产业上利用的可行性
本发明通过将含有上述通式(1)所示的螺环化合物的电解质与含类石墨炭材料的可极化电极组合，可以同时改善电场活化型双电荷层电容器的体积静电容量密度(能量密度)、电阻值和耐电压，更充分地发挥出类石墨炭材料的电极性能。

Claims (8)

1.双电荷层电容器，其特征在于，包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式(1)所示的螺环化合物，
Figure S2006800207000C00011
上式中，A表示具有SP3杂化轨道的螺原子，Z1和Z2分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群，X-表示对阴离子。
2.如权利要求1所述的双电荷层电容器，其特征在于，该螺原子带该电解质的正电荷。
3.如权利要求2所述的双电荷层电容器，其特征在于，该螺原子为氮。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双电荷层电容器，其特征在于，Z1和Z2的环原子数相同。
5.如权利要求4所述的双电荷层电容器，其特征在于，Z1和Z2的环原子数为5。
6.如权利要求4或5所述的双电荷层电容器，其特征在于，Z1和Z2的环结构相同。
7.如权利要求1所述的双电荷层电容器，其特征在于，该螺化合物为1，1’-螺二吡咯烷鎓。
8.如权利要求1～7中任一项所述的双电荷层电容器，其特征在于，该具有类石墨的微晶性炭的炭材料的由BET1点法测得的未充电时比表面积为800m2/g以下，且由X射线衍射法测得的层间距离d002在0.350～0.3 85nm的范围内。
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