CN111768981A - 一种柔性离子液体超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性离子液体超级电容器，包括作为电解质的离子液体，封装膜，隔膜和电极，以三明治结构组装成超级电容器，其特征在于，所述的封装膜为双向拉伸高分子聚合物膜，所述的电极包括覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳。本发明同时给出此种超级电容器的制作方法。

Description

一种柔性离子液体超级电容器
技术领域
本发明属于二次电池及其制造领域，具体涉及一种柔性离子液体超级电容器及其制备方法。
背景技术
当前电子产品不断发展与创新，正普遍向柔性化及轻薄化发展。但当前技术成熟的储能器件大多体积较大，不具柔性，限制了柔性可穿戴电子器件的发展。作为柔性电子设备的核心元件，具有高性能及安全性的柔性储能器件开发与研究已刻不容缓。
超级电容器因其循环寿命长、功率密度高、充放电时间短，现已被广泛应用。由于超级电容器在储能过程中不发生化学反应，使得将其柔性化的安全性更高。现有技术普遍将固态电解质作为柔性超级电容器，但固态电解质和电极材料之间的固固界面难以充分接触，限制了超级电容器的循环性能。现在广泛应用于超级电容器电解液主要有两种，水系电解液由于水的分解电压较低限制了超电容的电压窗口，有机系电解液虽然具有较高的电压窗口，但其易燃易爆不适于组装柔性超级电容器。作为一种离子化合物，离子液体具有较低的蒸气压和热稳定性能，在电容器充放电过程中产气极少，所以开发一种使用离子液体作为电解质的安全且高性能的柔性超级电容器，具有实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用离子液体作为电解质的安全且高性能的柔性超级电容器，技术方案如下：
一种柔性离子液体超级电容器，包括作为电解质的离子液体，封装膜，隔膜和电极，以三明治结构组装成超级电容器，其特征在于，所述的封装膜为双向拉伸高分子聚合物膜，所述的电极包括覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳。
优选地，所述的高分子聚合物膜为双向拉伸聚酯预涂膜(BOPET)或双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。所述的活性层包括作为活性物质的碳材料或碳基材料。所述的活性层还包括导电添加剂和粘结剂。所述的作为电解质的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)。
所述的超级电容器可以为叠片型超级电容器，所述的电极包括双面电极和单面电极两种，堆叠顺序依次为：封装膜、单面电极、隔膜、双面电极、隔膜、双面电极、…、隔膜、单面电极和封装膜，所述的双面电极包括在双面覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳，所述的单面电极包括在单面覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳。保证相邻电极的极耳不接触，相隔电极极耳间添加极耳胶防止薄膜超级电容器漏液，相隔电极极耳在封装膜外连接导通组成共同极耳。还可以将由金属箔导通的电极与两片带极耳的电极用两片封装膜以串联方式组装一个超级电容器从而提高柔性超级电容器的电压窗口，保证串联的两单独结构由金属箔导通，且电解液不导通。
所述的柔性离子液体超级电容器的制作方法，包括下列步骤：
1)将电极浆料涂覆或压辊于金属箔的一面之上并预留出不涂覆或辊压浆料的金属箔作为极耳，加热烘干电极浆料成为活性层；
2)将带有极耳的电极粘附于封装膜上，电极相对于封装膜凸出部分极耳部分，重复此步骤再制备两片带有封装膜的电极(将封装膜加热后，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将步骤1)所得的带有极耳的电极粘附于其上后降至室温，带有极耳的电极相对于封装膜凸出部分极耳部分)；
3)将步骤2)所得两片带有封装膜的电极与隔膜以三明治形式组装成超级电容器，保证两片带有封装膜的电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两片带有封装膜的电极所凸出的两极耳间无接触，金属箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出电极上覆盖活性层部分的外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和另一侧电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧封装膜在任意方向都有重合，制得未封装柔性超级电容器；
4)在留有不封装注液口的情形下，采用加热密封方式将步骤3)所得的未封装柔性超级电容器侧边封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜与极耳间紧密结合，封装膜包覆同侧金属箔及侧边表面，从而防止漏液，得到半封装柔性超级电容器；
5)在惰性气体环境下，将作为电解质的离子液体从注液口注入步骤4)所得的半封装柔性超级电容器中，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到柔性离子液体超级电容器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电极浆料包括碳材料或碳基材料在内的活性物质、导电添加剂和粘结剂及溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)具有高性能与高安全性：采用离子液体作为柔性超级电容器的电解液，常见的离子液体具有较高电压窗口(3-4V)，同时其蒸汽压极低、热稳定，在安全性上远超有机系电解液。
2)超级电容器具有柔性：本柔性离子液体超级电容器的电极级片及隔膜具有本征柔性，使用柔性封装膜进行紧密封装，确保了超电容的柔性。
3)弯折状态下保证电化学性能：选用离子液体作为电解质，具有较低的蒸气压和热稳定性能，在电容器充放电过程中产气极少，保证了使用液态电解质的安全性。液态电解质保证了弯折状态下电解质与电极材料的充分接触，从而发挥较好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得的柔性离子液体超级电容器的实物图
图2为本发明实施例一所制得的柔性离子液体超级电容器弯折状态下的实物图
图3为本发明实施例一所制得的柔性离子液体超级电容器缠绕状态下的实物图
图4为本发明实施例一所制得的柔性离子液体超级电容器的组装示意图
图5为本发明实施例三所制得的叠片柔性离子液体超级电容器的剖面示意图
图6为本发明实施例四所制得的串联柔性离子液体超级电容器的实物图
图7为本发明实施例四所制得的串联柔性离子液体超级电容器的俯视示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
本发明以离子液体(例如EMITFSI)作为电解质，高分子聚合物膜作为封装层，聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布，高分子半透膜等作为隔膜，以涂覆或压辊有活性层(包括碳材料或碳基材料在内的活性物质、导电添加剂及粘结剂)的铝箔作为电级。以三明治结构组装成对称型超级电容器。此柔性超级电容器可实现180°弯折的同时无电解质泄露，保有储能性能。本发明提供的柔性超级电容器解决了固态柔性超级电容器中的界面结合问题，可使电解质与活性物质充分接触从而在充分发挥活性物质的容量基础上实现柔性。
实施例一
将商用碳YP10、导电炭黑Super-P、羧甲基纤维素钠粉末(CMC)及水混合后搅拌均匀成电极浆料涂覆于铝箔的一面之上并预留出一侧宽为6mm的不涂布浆料的铝箔作为极耳，于加热台在100℃下加热烘干后裁剪出两片45mm x 30mm的矩形电极；将裁剪为43mm x35mm的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)于加热台在60℃下加热，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将所得的带有极耳的电极粘附于其上后降至室温，电极相对于封装膜凸出部分极耳部分，重复此步骤再制备另一电极；将两片带有封装膜的电极与裁剪成40mm x 31mm的隔膜纸以三明治形式组装成对称型超级电容器，保证两电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两电极所凸出的两极耳间无接触，铝箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出两活性层外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和另一侧电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧塑封膜在任意方向都有重合；采用加热密封方式在120℃，1MPa下将未封装柔性超级电容器的三个方向侧边封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜与极耳间紧密结合，封装膜包覆同侧铝箔及侧边表面，从而防止漏液，留有一方向侧边不封装作为注液口；在手套箱的Ar气环境下，将1ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)从注液口注入半封装柔性超级电容器中，使用冷轧工艺对其进行整形，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到柔性离子液体超级电容器。
实施例二
将基于盐模板制得的三维石墨烯粉体、科琴、60％聚四氟乙烯乳液(PTFE)及无水乙醇混合后搅拌均匀成橡皮泥状的电极浆料并辊压于铝箔的一面之上并预留出一侧宽为10mm的铝箔作为极耳，于加热台在80℃下加热烘干后裁剪出两片80mm x 50mm的矩形电极；将裁剪为85mm x 60mm的双向拉伸聚酯预涂膜(BOPET)于加热台在90℃下加热，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将所得的带有极耳的电极粘附于其上后降至室温，电极相对于封装膜凸出部分极耳部分，重复此步骤再制备另一电极；将两片带有封装膜的电极与裁剪成72mm x 62mm的隔膜纸以三明治形式组装成对称型超级电容器，保证两电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两电极所凸出的两极耳间无接触，铝箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出两活性层外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和另一侧电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧塑封膜在任意方向都有重合；采用加热密封方式在150℃，2MPa下将未封装柔性超级电容器的三个方向侧边封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜与极耳间紧密结合，封装膜包覆同侧铝箔及侧边表面，从而防止漏液，留有一方向侧边不封装作为注液口；在手套箱的Ar气环境下，将3ml的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIC)从注液口注入半封装柔性超级电容器中，使用热压工艺对其进行整形，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到柔性离子液体超级电容器。
实施例三
将商用石墨烯粉体、导电炭黑Super-P、60％丁苯橡胶乳液(SBR)及水混合后搅拌均匀成电极浆料使用涂布机涂覆于铝箔的一面之上并预留出一侧宽为6mm的不涂布浆料的铝箔作为极耳，后裁剪出两片70mm x 40mm的矩形电极；将同种导电浆料使用涂布机涂覆于铝箔的双面并预留出一侧宽为6mm的不涂布浆料的铝箔作为极耳，后裁剪出两片70mm x40mm的矩形电极，将裁剪为67mm x 50mm的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)于加热台在60℃下加热，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将所得的带有极耳的单面电极粘附于其上后降至室温，电极相对于封装膜凸出部分极耳部分，重复此步骤再制备另一电极；将两片带有封装膜的电极与三片裁剪成65mm x 41mm的隔膜纸以封装膜、单面电极、隔膜、双面电极、隔膜、双面电极、隔膜、单面电极、封装膜的顺序堆叠，组装成对称型超级电容器，保证两电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两电极所凸出的两极耳间无接触，铝箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出两活性层外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和另一侧电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧塑封膜在任意方向都有重合，保证相邻电极的极耳不接触，相隔电极极耳间添加极耳胶防止薄膜超级电容器漏液，保证相隔电极极耳在封装膜外连接导通组成共同极耳；采用加热密封方式在120℃，1MPa下将未封装柔性超级电容器的三个方向侧边封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜与极耳间紧密结合，封装膜包覆同侧铝箔及侧边表面，从而防止漏液，留有一方向侧边不封装作为注液口；在手套箱的Ar气环境下，将2ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)从注液口注入半封装柔性超级电容器中，使用冷轧工艺对其进行整形，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到柔性离子液体超级电容器。
实施例四
将商用碳YP10、导电炭黑Super-P、羧甲基纤维素钠粉末(CMC)及水混合后搅拌均匀成电极浆料涂覆于铝箔的一面之上并预留出一侧宽为6mm的不涂布浆料的铝箔作为极耳，于加热台在100℃下加热烘干后裁剪出两片52mm x 25mm的矩形电极及一片如图6所示的与矩形电极匹配的由铝箔导通的电极(及活性层轮廓重合)；将裁剪为55mm x 65mm的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)于加热台在60℃下加热，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将所得的由铝箔导通的电极粘附于其上后降至室温，由铝箔导通的电极相对于封装膜无凸出部分；将两片矩形电极确定好相对位置后粘附于另一片55mm x 65mm的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)上降至室温，两片矩形电极相对于封装膜凸出极耳部分；将两片带有封装膜的电极与裁剪成48mm x 28mm的隔膜纸以三明治形式组装成串联对称型超级电容器，保证各电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两矩形电极所凸出的两极耳间无接触，铝箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出两活性层外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和两矩形电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧塑封膜在任意方向都有重合，封装膜轮廓超出用于导通的铝箔处；采用加热密封方式在120℃，1MPa下将未封装柔性超级电容器的三个方向侧边及中间隔离位置封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜包覆同侧铝箔及侧边表面，从而防止漏液；留有一方向侧边的两开口处不封装作为注液口，在手套箱的Ar气环境下，将1ml的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)从两注液口注入半封装柔性超级电容器中，使用冷轧工艺对其进行整形，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到串联柔性离子液体超级电容器。

Claims (9)

1.一种柔性离子液体超级电容器，包括作为电解质的离子液体，封装膜，隔膜和电极，以三明治结构组装成超级电容器，其特征在于，所述的封装膜为双向拉伸高分子聚合物膜，所述的电极包括覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的高分子聚合物膜为双向拉伸聚酯预涂膜(BOPET)或双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的活性层包括作为活性物质的碳材料或碳基材料。
4.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述的活性层还包括导电添加剂和粘结剂。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的作为电解质的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的超级电容器，所述的超级电容器为叠片型超级电容器，所述的电极包括双面电极和单面电极两种，堆叠顺序依次为：封装膜、单面电极、隔膜、双面电极、隔膜、双面电极、…、隔膜、单面电极和封装膜，所述的双面电极包括在双面覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳，所述的单面电极包括在单面覆盖有活性层的金属箔集流体和预留的金属箔极耳。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，保证相邻电极的极耳不接触，相隔电极极耳间添加极耳胶防止薄膜超级电容器漏液，相隔电极极耳在封装膜外连接导通组成共同极耳。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的超级电容器，将由金属箔导通的电极与两片带极耳的电极用两片封装膜以串联方式组装一个超级电容器从而提高柔性超级电容器的电压窗口，保证串联的两单独结构由金属箔导通，且电解液不导通。
9.权利要求1所述的柔性离子液体超级电容器的制作方法，包括下列步骤：
1)将电极浆料涂覆或压辊于金属箔的一面之上并预留出不涂覆或辊压浆料的金属箔作为极耳，加热烘干电极浆料成为活性层；
2)将带有极耳的电极粘附于封装膜上，电极相对于封装膜凸出部分极耳部分，重复此步骤再制备两片带有封装膜的电极(将封装膜加热后，待膜上粘结剂融化并具有黏性后，将步骤1)所得的带有极耳的电极粘附于其上后降至室温，带有极耳的电极相对于封装膜凸出部分极耳部分)；
3)将步骤2)所得两片带有封装膜的电极与隔膜以三明治形式组装成超级电容器，保证两片带有封装膜的电极上的活性层在隔膜的相背两侧且重合压紧，两片带有封装膜的电极所凸出的两极耳间无接触，金属箔处于封装膜和活性层之间，隔膜外轮廓超出电极上覆盖活性层部分的外轮廓，任一侧封装膜外轮廓超出隔膜外轮廓且和另一侧电极极耳有重合，任一侧封装膜相对于另一侧封装膜在任意方向都有重合，制得未封装柔性超级电容器；
4)在留有不封装注液口的情形下，采用加热密封方式将步骤3)所得的未封装柔性超级电容器侧边封装，保证封装边尽量靠近但不与隔膜重合，保证封装膜间紧密结合，封装膜与极耳间紧密结合，封装膜包覆同侧金属箔及侧边表面，从而防止漏液，得到半封装柔性超级电容器；
5)在惰性气体环境下，将作为电解质的离子液体从注液口注入步骤4)所得的半封装柔性超级电容器中，保证柔性超级电容器中的环境气体充分排出，加热密封注液口将内芯全方位封装，得到柔性离子液体超级电容器。
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