CN114583291B - 一种电芯配套用热响应安全单元及单体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池安全结构领域，具体涉及一种电芯配套用热响应安全单元及单体电池。电芯配套用热响应安全单元包括：正极连接层、负极连接层，上下相对设置，分别用于与电芯的正极、负极导电连通；热响应工作层，设置在正极连接层、负极连接层之间，包括层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层；所述热敏响应层为聚合物膜，厚度为50‑100μm；热敏响应层达到热敏响应温度后熔化，正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通；绝缘密封层。本发明的电芯配套用热响应安全单元，在电池正常工作时，处于断路状态，达到热响应温度而引发热敏响应层发生热响应后，热响应安全单元开始工作，使电芯能量得到释放，产生压降，提升单体电池的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池安全结构领域，具体涉及一种电芯配套用热响应安全单元及单体电池。
背景技术
锂离子电池因其优异的循环稳定性、高能量密度、无记忆效应以及环境友好等特性实现大规模的商业化应用。
现有的产品化锂离子电池仍是以液态电池结构为基础，以镍钴锰三元材料为正极的锂离子电池因具有较高的能量密度，在新能源汽车中的应用也愈加广泛，但三元材料电池的安全隐患较大，市场上也常曝出此类电池的安全事故。
在自然环境出现极端情况或电池实际使用过程中，若电池置于高温下或电池组中某一支电池发生热失控，常常会出现急速升温的情况，失控状态电池所产生热传导和热辐射都有可能引燃电池包中的其它电池，导致热扩散引发安全事故。电池遭受热冲击失效而发生热失控起火燃烧，是造成大规模安全事故的重要原因之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电芯配套用热响应安全单元，解决单体电池遭受热冲击失效而造成电池发生热失控起火燃烧的问题。
本发明的第二个目的在于提供使用上述热响应安全单元的单体电池。
为实现上述目的，本发明的电芯配套用热响应安全单元的技术方案是：
一种电芯配套用热响应安全单元，包括：
正极连接层、负极连接层，上下相对设置，分别用于与电芯的正极、负极导电连通；
热响应工作层，设置在正极连接层、负极连接层之间，包括层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层；所述热敏响应层为聚合物膜，厚度为50-100μm；热敏响应层达到热敏响应温度后熔化，正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通；
绝缘密封层，设置在热响应工作层四周，将热响应工作层绝缘密封在正极连接层、负极连接层之间。
本发明的电芯配套用热响应安全单元，在电池正常工作时，处于断路状态，达到一定温度而引发热敏响应层发生热响应后，在电池内部膨胀压力下正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通，热响应安全单元开始工作，使电芯能量得到释放，产生压降，正极材料的结构稳定性增加，从而提升单体电池的热稳定性。
目前解决锂离子电池安全问题的方法主要集中于电池各组成材料改性、电极和电芯结构优化以及外围安全部件开发等方面。本发明是从单体电池层面构建与电芯配合的安全结构，能够有效解决单体方面的热稳定性，提升电池安全。
正、负极连接层为导电金属箔。如铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛合金箔等导电性能优异箔材中的一种或多种。优选地，正极连接层为铝箔、负极连接层为铜箔。
以能实现热响应安全单元正常情况下处于断路状态为前提，理论情况下，热敏响应层的厚度越薄越好，优选为50μm左右。所述热敏响应温度为130-250℃。更优选地在130-180℃范围内。
优选的，所述聚合物膜为聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、共聚酰胺(PA)、聚醚砜树脂(PES)的一种或两种以上组合。更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚醚砜树脂(PES)或两者的组合。
阻抗单元层在热敏响应层工作时，提供合适大小的阻抗。该阻抗具体可根据预先的实验进行确定，阻抗值不宜过大或过小，过大时，压降效果不明显；过小时，电池能量释放过快，阻抗过大或过小均不能起到明显的安全保护作用。优选的，所述阻抗单元层的阻抗为10-500Ω。更优选地在20-200Ω范围内。阻抗单元层阻抗越大，短路发生后，电压降越缓慢。
所述阻抗单元层包括阻抗涂层，所述阻抗涂层由无机材料、导电剂和粘结剂组成，按质量百分数计，无机材料占90-97％，导电剂占1.5-8％，粘结剂占1.5-3％。无机材料可选自氧化铝、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<2)、氧化钛、氧化硅、氧化锆、勃姆石中的一种或多种的组合。优选地，无机材料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2)、氧化铝或它们的组合。
所述导电剂选自人造石墨、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、石墨烯、活性炭中的一种或任意组合。优选地，导电剂为炭黑、碳纳米管或它们的组合。
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸盐中的一种或任意组合。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
以上无机材料、导电剂、粘结剂均为市售品，可通过常规商品渠道获得。
阻抗涂层可直接涂附在正、负极连接层上，优选的，所述阻抗单元层还包括集流体，所述阻抗涂层设置在所述集流体上。这里集流体起到涂层载体的作用，阻抗单元层形成独立单元，方便组装和质量控制。集流体可选择常规铝箔或铜箔。
绝缘密封层起到绝缘封装的作用，密封热响应工作层，隔绝与电解液接触，避免接触并吸收电解液以对电池的电性能以及自身功能发挥造成影响。
所述绝缘密封层为聚合物热熔胶。优选的，所述聚合物热熔胶选自乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)热熔胶膜、共聚酰胺(PA)热熔胶膜、聚醚砜树脂(PES)热熔胶膜、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)热熔胶膜、聚烯烃共聚物(PO)热熔胶膜中的一种或两种以上组合。更优选为，塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)热熔胶膜、聚烯烃共聚物(PO)热熔胶膜。
电芯配套用热响应安全单元在制作时，采用热压封装方式，将正、负极连接层、热响应工作层、绝缘密封层封装为整体结构即可。热压封装可采用真空热封机，在110-130℃范围内进行热封即可。
以上各功能单元在制作、封装时，可依据情况进行结构的改进，优选的，阻抗单元层有两个，两个阻抗单元层分别与正极连接层、负极连接层接触，并将热敏响应层夹在中间。采用该种结构形式，正、负极连接层及绝缘密封层具备对称结构，工艺控制简单。
优选的，热敏响应层和阻抗单元层在左右方向上的尺寸对应相等。该种方式对原材料及绝缘密封层的要求简单，方便实施。
优选的，在左右方向上，热敏响应层的尺寸大于阻抗单元层，阻抗单元层位于热敏响应层的范围内。该种方式提高了绝缘密封层的复杂性，但通过阻抗单元层的结构设计，保证了导电连通时的高效、可靠性。
本发明的单体电池的技术方案是：
一种单体电池，包括电芯和热响应安全单元，所述热响应安全单元包括：正极连接层、负极连接层，上下相对设置，分别与电芯的正极、负极导电连通；
热响应工作层，设置在正极连接层、负极连接层之间，包括层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层；所述热敏响应层为聚合物膜，厚度为50-100μm；热敏响应层达到热敏响应温度后熔化，正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通；
绝缘密封层，设置在热响应工作层四周，将热响应工作层绝缘密封在正极连接层、负极连接层之间。
单体电池技术方案中，热响应安全单元的相关优选设计与上述相同，在此不再详述。
本发明的单体电池，通过热响应安全单元与电芯直接连接，热响应安全单元不吸收电解液，在达到热响应温度后开始工作，实现电子导通，电池对阻抗单元层做功，电池能量消耗，产生电压降。此时，单体电池的热稳定性得到提升，有效改善电池遭受热冲击失效而发生热失控起火燃烧的安全问题。
单体电池以锂离子电池为例，其结构可参考相关现有技术，一般包含正极、负极、隔膜、电解液以及封装膜等。
正极所用正极活性材料可选择镍钴锰三元材料LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1)中的一种。优选地，LiNi5Co2Mn3O2。负极片常见为商业化石墨负极。隔膜为商业化常规隔膜。所述的电解液为商业化电解液。封装膜为商业化铝塑膜。
以叠片式电芯为例，热响应安全单元可视作另一叠片单元，正、负极连接层也可通过极耳形式与电芯的正、负极相连接，形成安全电芯，再经注液、化成、老化、二次封装、分容等常规工序制成单体电池。
附图说明
图1为本发明实施例1的热响应安全单元的装配图；
图2为本发明实施例2的热响应安全单元的装配图；
图3为本发明实施例3的热响应安全单元的分解图；
图4为本发明实施例3的热响应安全单元的装配图；
图5为本发明实施例4的热响应安全单元的装配图；
图6为采用实施例4的热响应安全单元的电芯热失控测试的电压、温度-时间曲线；
图7为采用实施例5的热响应安全单元的电芯热失控测试的电压、温度-时间曲线；
图8为采用实施例6的热响应安全单元的电芯热失控测试的电压、温度-时间曲线；
图9为采用实施例9的热响应安全单元的电芯热失控测试的电压、温度-时间曲线；
其中，1-负极连接层，2-绝缘密封层，3-阻抗单元层，4-热敏响应层，5-正极连接层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
以下实施例中，热敏响应层以EVA热敏响应层、聚醚砜树脂(PES)热敏响应层为例进行说明，EVA热敏响应层、聚醚砜树脂(PES)热敏响应层均为聚合物膜，可通过市售渠道获得。EVA热敏响应层的热敏响应温度为130℃。PES热敏响应层的热敏响应温度为250℃。
一、本发明的电芯配套用热响应安全单元的具体实施例
实施例1
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，包括正、负极连接层，热响应工作层和绝缘密封层。
正极连接层为铝箔，负极连接层为铜箔。铝箔、铜箔上下相对设置。
热响应工作层，设置在铝箔、铜箔之间，包括上下层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层。
热敏响应层为乙烯-醋酸乙烯共聚物膜，厚度为50μm。
阻抗单元层的阻抗为30Ω，包括铜箔及设置在铜箔上的阻抗涂层，阻抗涂层由氧化铝、炭黑、聚四氟乙烯组成，质量百分数分别为92％、6％、2％，厚度为80μm。
绝缘密封层为塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)热熔胶膜，将热响应工作层封装在正极连接层、负极连接层之间。
本实施例的电芯配套用热响应安全单元的制作过程如下：
负极连接层1边缘与绝缘密封层2(TPU热熔胶膜)进行预压，使负极连接层1的层四边被绝缘密封层包裹严密，中间放置阻抗单元层3；然后按顺序放置EVA热敏响应层4与正极连接层5，采用热压封装方式封装得到热响应安全单元。
热响应单元在制作过程中的装配图如图1所示。其中阻抗单元层共两层，每层阻抗单元层均采用铜箔集流体及在铜箔集流体上负载阻抗涂层形式，铜箔集流体朝向负极连接层。EVA热敏响应层与绝缘密封层在热压封装过程形成绝缘密封。
实施例2
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，包括正、负极连接层，热响应工作层和绝缘密封层。
正极连接层为铝箔，负极连接层为铜箔。铝箔、铜箔上下相对设置。
热响应工作层，设置在铝箔、铜箔之间，包括上下层叠的第一阻抗单元层、热敏响应层和第二阻抗单元层。
热敏响应层为乙烯-醋酸乙烯共聚物膜，厚度为50μm。
第一阻抗单元层的阻抗为30Ω，包括铝箔及设置在铝箔上的阻抗涂层，阻抗涂层由氧化铝、炭黑、聚四氟乙烯组成，质量百分数分别为92％、6％、2％，厚度为80μm。
第二阻抗单元层的阻抗为30Ω，包括铜箔及设置在铜箔上的阻抗涂层，阻抗涂层由氧化铝、炭黑、聚四氟乙烯组成，质量百分数分别为92％、6％、2％，厚度为80μm。
绝缘密封层为塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)热熔胶膜，将热响应工作层封装在正极连接层、负极连接层之间。
本实施例的电芯配套用热响应安全单元的制作过程如下：
负极连接层1边缘与绝缘密封层2(TPU热熔胶膜)进行预压，使负极连接层1的层四边被绝缘密封层包裹严密，中间放置阻抗单元层3；正极连接层5边缘与TPU热熔胶膜进行预压，使四边被绝缘封装层包裹严密，中间放置阻抗单元层3。
在四周带有绝缘密封层2的正极连接层、负极连接层之间放置EVA热敏响应层4，采用热压封装方式封装得到热响应安全单元。
热响应单元在制作过程中的装配图如图2所示。第一阻抗单元层、第二阻抗单元层的集流体侧对应朝向正极连接层、负极连接层。EVA热敏响应层与绝缘密封层在热压封装过程形成绝缘密封。
实施例3
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，分解图如图3所示，装配图如图4所示，与实施例2的区别在于，正极连接层5、负极连接层1边缘均与绝缘密封层2(TPU热熔胶膜)进行预压，在负极连接层中间位置按顺序放置阻抗单元层3(阻抗为30Ω)和EVA热敏响应层4。
按图3示出的分解图，将具有四周绝缘密封层2的负极连接层1、阻抗单元层3、热敏响应层4，具有四周绝缘密封层2的正极连接层5顺次组装密封即可得到热响应安全单元。
阻抗单元层与EVA热敏响应层大小一致，左右方向上的尺寸均小于正、负极连接层。
实施例4
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，装配图如图5所示，与实施例3的区别在于，EVA热敏响应层4在左右方向上的尺寸大于阻抗单元层3，将阻抗单元层覆盖在内。绝缘密封层的尺寸与EVA热敏响应层、阻抗单元层的尺寸变化相适配。
其中，EVA热敏响应层厚度为50μm，阻抗单元层阻抗大小为30Ω。
实施例5
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，与实施例4的区别在于，EVA热敏响应层厚度为100μm，阻抗单元层阻抗大小为30Ω。
实施例6
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，与实施例4的区别在于，热敏响应层为聚醚砜树脂(PES)膜，厚度为50μm，阻抗单元层阻抗大小为30Ω。
实施例7
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，与实施例4的区别在于，EVA热敏响应层厚度为50μm，阻抗单元层阻抗大小为200Ω。
实施例8
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，与实施例4的区别在于，EVA热敏响应层厚度为50μm，阻抗单元层阻抗大小为500Ω。
实施例9
本实施例的电芯配套用热响应安全单元，与实施例4的区别在于，EVA热敏响应层厚度为50μm，阻抗单元层阻抗大小为1kΩ。
二、本发明的单体电池的实施例
实施例10
本实施例的单体电池，包括电芯和实施例4的电芯配套用热响应安全单元，实施例4的电芯配套用热响应安全单元的正极连接层、负极连接层均具有极耳结构，与电芯的正极耳、负极耳相应焊接后，经烘烤、注液、封装、化成、老化、二次封装、分容工艺制作而成单体电池。
电芯采用行业内公知的软包电芯叠片工艺，将商业化的隔膜置于常规NCM523正极、石墨负极之间，将负极、正极依次堆叠形成。电芯的容量为10Ah。
三、实验例
参考实施例10的方式，将实施例5-9的电芯配套用热响应安全单元与相同规格的电芯制成单体电池。将电芯不与热响应安全单元配套，直接按照相同的烘烤、注液、封装、化成、老化、二次封装、分容工艺制成单体电池，作为对比例。
将实施例和对比例的电池以1C电流恒流恒压充至4.3V，充电截止电流0.05C。将满电态的电芯搁置1h后固定在功率300W的加热板上加热直至电芯热失控，观测电芯测试状态，记录电压、温度-时间变化，结果如表1所示。
表1 不同单体电池的热失控状态
| 热响应安全单元 | 电芯热失控状态 |
| 实施例4 | 冒浓烟、不起火 |
| 实施例5 | 冒浓烟、起小火 |
| 实施例6 | 冒浓烟、起小火 |
| 实施例7 | 冒浓烟、起小火 |
| 实施例8 | 冒浓烟、燃烧 |
| 实施例9 | 冒浓烟、燃烧 |
| 对比例 | 火星剧烈喷射、燃烧 |
采用不同热响应安全单元的电芯的热失控测试电压、温度-时间曲线如图6-图9所示。
图6-图9中，电池达到热响应温度后，均表现出能量消耗、产生电压降过程，其中图6、图7采用EVA作为热敏响应层，响应温度在130℃附近；图8采用PES作为热敏响应层，响应温度在250℃附近。图6-图8达到响应温度短路过程发生后，产生的电压降过程缓和，后期的热失控状态也处于可控状态。图9中，由于实施例9阻抗单元层阻抗较大，前期达到响应温度短路发生后，电压降幅度小；后期达到热失控温度后的电压降过程稍快，出现了燃烧现象，但热失控状态仍比对比例温和，其危害也在可控范围内。
通过以上实验例，采用热压封装方式，实现热响应安全单元真空封装，可与单体电芯直连，并隔绝与电解液接触，减少电解液消耗，保证单体电池较高能量密度的同时提升热稳定性。单体电芯遭受热冲击达到热响应温度时，热敏响应层开始工作，热响应安全单元实现电子导通，电池对阻抗单元层做功，电池能量消耗，产生电压降。此时，单体电池的热稳定性得到提升，有效改善电池遭受热冲击失效而发生的热失控起火燃烧等安全问题。
Claims (8)
1.一种电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，包括：
正极连接层、负极连接层，上下相对设置，分别用于与电芯的正极、负极导电连通；
热响应工作层，设置在正极连接层、负极连接层之间，包括层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层；所述热敏响应层为聚合物膜，厚度为50-100μm；热敏响应层达到热敏响应温度后熔化，正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通；
绝缘密封层，设置在热响应工作层四周，将热响应工作层绝缘密封在正极连接层、负极连接层之间；
所述热敏响应温度为130-250℃；
所述阻抗单元层的阻抗为10-200Ω。
2.如权利要求1所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，所述聚合物膜为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚酰胺、聚醚砜树脂的一种或两种以上组合。
3.如权利要求1所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，所述阻抗单元层包括阻抗涂层，所述阻抗涂层由无机材料、导电剂和粘结剂组成，按质量百分数计，无机材料占90-97%，导电剂占1.5-8%，粘结剂占1.5-3%。
4.如权利要求3所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，所述阻抗单元层还包括集流体，所述阻抗涂层设置在所述集流体上。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，阻抗单元层有两个，两个阻抗单元层分别与正极连接层、负极连接层接触，并将热敏响应层夹在中间。
6.如权利要求1-4中任一项所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，热敏响应层和阻抗单元层在左右方向上的尺寸对应相等。
7.如权利要求1-4中任一项所述的电芯配套用热响应安全单元，其特征在于，在左右方向上，热敏响应层的尺寸大于阻抗单元层，阻抗单元层位于热敏响应层的范围内。
8.一种单体电池，其特征在于，包括电芯和热响应安全单元，所述热响应安全单元包括：正极连接层、负极连接层，上下相对设置，分别与电芯的正极、负极导电连通；
热响应工作层，设置在正极连接层、负极连接层之间，包括层叠设置的热敏响应层和阻抗单元层；所述热敏响应层为聚合物膜，厚度为50-100μm；热敏响应层达到热敏响应温度后熔化，正极连接层、阻抗单元层和负极连接层导电连通；
绝缘密封层，设置在热响应工作层四周，将热响应工作层绝缘密封在正极连接层、负极连接层之间；
所述热敏响应温度为130-250℃；
所述阻抗单元层的阻抗为10-200Ω。
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