CN114262464B - 一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法及其应用，利用选择性氧化剂获得表面氧化纤维素纳米晶、以改性长链高分子聚乙二醇作为交联剂与介电激活桥梁，两者间的化学交联形成凝胶，经定向冷冻形成具有取向结构的气凝胶，基于聚合物的介电松弛激活压电输出信号，进一步在表面涂覆导电石墨烯浆料和粘贴金属箔片从而得到生物基气凝胶压电自供能传感器件；本发明以柔性高分子作为介电激活桥梁和交联剂实现了具有最佳压电输出性能(最高可达700mV)和自供能性能的生物基气凝胶，解决了轻质化生物基压电器件材料压电传感性能和自供能性能不足的关键应用难题。

Description

一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于轻质柔性压电自供能传感器件制造技术领域，涉及一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件的制备方法及其产品应用。

背景技术

鉴于由常规化石燃料的枯竭引起的能源危机影响，对替代性可再生能源技术的需求不断增长，能够从周围环境中获取或经转换可获得的机械能、环境光能、生化能和热能并可转化为电能并融入电学器件的材料引起了人们广泛的研究兴趣。随着制备具有可调压电性能的多种材料技术的进一步发展，压电材料基电学设备已经应用于许多领域，如压电传感器、驱动器、超声换能器和能量采集器。由此可见，压电材料在新兴功能材料中表现出巨大的发展潜力，已成为未来可再生清洁能源和先进储能材料研究的重点。

高分子压电气凝胶是具有高通透性三维互连网络结构的多孔材料，拥有极高孔隙率、极低的密度、高比表面积以及孔结构可调控等特性，在轻质集成电学器件领域的应用前景显著。然而，其低的介电特性通常致使其难以拥有强压电信号和自供能能力。为此，前人通过引入各向异性结构或是填充高压电性能的无机陶瓷填料来提高其压电性能。不幸的是，各向异性结构往往会减少聚合物构象的数量，从而降低柔性并失去高分子所独有的力学性能。而添加压电陶瓷填料强化压电特性的方法则易因重力等的原因沉降到复合材料层的底部，造成填料的难均匀分散，更糟糕的是，同时也导致刚度和密度增加，这将抵消高分子气凝胶的力学柔性优点。

因此，本专利引入一种由柔性高分子介电松弛激活压电输出信号强化能力的生物质纳米晶基气凝胶，在利用纳米晶各向异性强化压电特性的同时，通过柔性高分子将其交联以保持高分子优异力学性能，是一种无需负载填料、无需极化即可实现气凝胶压电性能增强和器件制备的新方法。

发明内容

有鉴于此，本发明为了解决目前采用无机陶瓷填料提高高分子压电气凝胶压电性能的方法，存在减少聚合物构象，降低聚合物柔性并失去高分子所独有力学性能的问题，提供一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件的制备方法及其产品应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备表面氧化纤维素纳米晶悬浮液：

向纤维素纳米晶悬浮液中加入氧化剂，避光条件下，搅拌反应过夜，经过洗涤和透析处理后形成表面氧化纤维素纳米晶悬浮液；

S2、制备各向异性气凝胶：

在步骤S1制备的表面氧化纤维素纳米晶悬浮液中加入分子量为3000-5000的改性长链高分子聚合物，搅拌使其混合均匀，进行交联凝胶化反应后置于模具中，将模具放置于导热金属基体上，进行定向冷冻和冷冻干燥，得到长径比为1.07-3.26的各向异性气凝胶干燥备用；

S3、制备生物基气凝胶压电传感器件：

在干燥后的气凝胶两表面均匀涂覆导电浆料，自然晾干，在表面粘贴铜箔片，得基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件。

进一步，步骤S1中所述纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量浓度为4～6％，所述纤维素纳米晶悬浮液中溶剂为水，纤维素纳米晶与氧化剂的质量比为4～6:3～4。

进一步，步骤S1中所述纤维素纳米晶来源于棉花、海鞘或竹叶中的任意一种或几种；所述氧化剂为高碘酸盐，所述高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾。

进一步，步骤S1中所述洗涤具体为：以去离子水为洗涤液，在10000～12000r/min的速度下离心洗涤3～4次，每次5～10min；所述透析具体为：将经洗涤后的固相分散于去离子水中，置于截留分子量为10000～20000的透析袋中，透析3～5d后取透析袋中悬浮液体系。

进一步，步骤S2中所述改性长链高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖或羧甲基纤维素中的任意一种或几种，均具有不同的介电松弛特性；所述改性长链高分子聚合物为酰肼或氨基修饰的聚乙二醇。

进一步，步骤S2中酰肼修饰的聚乙二醇按照如下方法制备：

将聚乙二醇：对醛基苯甲酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)：4-二甲氨基吡啶(DMAP)以1：2.4：1：0.2的摩尔比加入到三口烧瓶中，用250mL二氯甲烷作溶剂，搅拌反应48h，用饱和食盐水萃取、洗涤，得到醛基修饰聚乙二醇，进一步以1：10的摩尔比与己二酸二酰肼反应得到酰肼修饰的聚乙二醇，并配制成10％的水分散液。

进一步，步骤S2中所述交联具体为：表面氧化纤维素纳米晶与改性长链高分子聚合物在25℃的温度、100KPa的压力条件下反应6h。

进一步，步骤S2中所述定向冷冻的温度为-196～-20℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h；所述纤维素纳米晶与改性长链高分子聚合物的质量比为4～6:10～15；得到长径比为1.29-1.73的取向气凝胶干燥备用。

进一步，步骤S3中所述导电浆料为石墨烯、银浆或碳浆中的任意一种，涂覆采用刷涂法进行。

一种生物基气凝胶压电传感器件在柔性传感器、超级电容器和各向异性电管理器件领域的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所公开的基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件的制备方法，利用选择性氧化剂获得表面氧化纤维素纳米晶，以改性长链高分子聚乙二醇作为交联剂与介电松弛激活桥梁，两者间的化学交联形成凝胶，经-196℃～-20℃下定向冷冻与冷冻干燥形成取向气凝胶，进一步于其表面涂覆导电石墨烯浆料，于其表面粘贴金属箔片获得生物基压电气凝胶自供能传感器件，通过优化冷冻温度和具有不同介电特性的高分子桥梁，获得具有良好电压输出的取向结构压电气凝胶。本发明直接将氧化纤维素纳米晶悬浮液与改性聚乙二醇水分散液直接共混，以简单的物理共混过程，其中包含快速的化学交联反应，使凝胶骨架结合力增强，且工艺简单操作方便，环保无污染，适合扩大化生产。

2、本发明所公开的基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件的制备方法，以柔性高分子作为介电激活桥梁和交联剂实现了具有最佳压电输出性能(最高可达700mV)和自供能性能的生物基气凝胶，解决了轻质化生物基压电器件材料压电传感性能和自供能性能不足的关键应用难题。该生物基气凝胶压电自供能传感器件的制造方法便捷，适合规模化制造，能够满足航天航空、智能传感等业领域对于轻质化高性能柔性压电传感器件的迫切需求。该压电气凝胶在自供电传感器等电学传感器件材料领域具有广泛的应用前景。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为本发明实施例1中制备的纤维素纳米晶基水凝胶(a)与压电气凝胶(b)示意图；

图2为本发明实施例1中制备的纤维素纳米晶基水凝胶的流变曲线测试图；

图3为本发明实施例1中在液氮冷冻条件(-196℃)下所制备的纤维素纳米晶基压电气凝胶的取向(a)与垂直取向(b)剖面SEM图；

图4为本发明实施例1中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶自供能传感器件的压电输出响应图；

图5为本发明实施例1中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶中所使用的高分子的介电松弛谱图；

图6为本发明实施例2中在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下所制备的纤维素纳米晶基压电气凝胶自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面SEM图；

图7为本发明实施例2中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶自供能传感器件的压电输出响应图；

图8为本发明实施例3中在冰箱冷冻条件(-20℃)下所制备的纤维素纳米晶基压电气凝胶自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面SEM图；

图9为本发明实施例3中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶自供能传感器件的压电输出响应图；

图10为本发明实施例3中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶自供能传感器件在不同载荷频率下的压电输出响应图；

图11为本发明实施例4在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能(c)；

图12为本发明实施例5在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能(c)；

图13为本发明实施例5中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶中所使用的高分子的介电松弛谱图；

图14为本发明实施例6在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能(c)；

图15为本发明实施例6制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶中所使用的高分子的介电松弛谱图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

实施例1

一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件，具体制备方法如下所示：

S1、制备表面氧化纤维素纳米晶悬浮液：

向浓度为4wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入高碘酸钠(加入后高碘酸钠的质量分数为6wt％)，避光条件下，搅拌反应12h，所得混合液用去离子水在10000r/min转速下离心洗涤3次，用分子量为10000的透析袋在去离子水中透析5天，获得表面氧化纤维素纳米晶悬浮液；纤维素纳米晶来源于背囊类动物或天然植物，纤维素纳米晶来源于棉花、海鞘或竹叶中的任意一种或几种。

S2、制备各向异性气凝胶：

S21、制备酰肼修饰聚乙二醇：将聚乙二醇(其中聚乙二醇的分子量为4000)、对醛基苯甲酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)以1:2.4:1:0.2的摩尔比加入到三口烧瓶中，用250mL二氯甲烷作溶剂，搅拌反应48h，用饱和食盐水萃取、洗涤，得到醛基修饰聚乙二醇，进一步以1:10的摩尔比与己二酸二酰肼反应得到酰肼修饰的聚乙二醇，并配制成10％的水分散液；

S22、制备混合分散液：按照3:1的体积比将配置好的10wt％酰肼修饰聚乙二醇水分散液加入到质量分数为4.5wt％的表面氧化纤维素纳米晶水悬浮液中，使用漩涡机混合1min，获得混合分散液；

S23、凝胶化：将混合分散液倒入圆柱形模具中，在25℃室温、100KPa的压力条件下交联反应6h后凝胶化24h，得到纤维素纳米晶基水凝胶；

S24、制备取向气凝胶：将装有凝胶的模具放置于铜柱上，将该铜柱浸没在液氮(-196℃)中，仅模具底部与铜柱表面接触，在此温度下进行定向冷冻，后放入冷冻干燥机中，在-60℃和20Pa真空下冷冻干燥48h，得到长径比为1.29-1.73的取向气凝胶。其中长径比为取向气凝胶孔隙的长度与直径之比。

S3、制备生物基气凝胶压电传感器件：

将取向气凝胶脱模取出，在两表面涂覆厚度约为0.2～0.6mm的导电石墨烯浆料层，自然晾干24h，在表面粘贴铜箔片，得基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶生物基气凝胶压电自供能传感器件。

图1为实施例1中制备的纤维素纳米晶基水凝胶(a)与压电气凝胶(b)示意图，由图1可知，经化学交联的水凝胶倒置不流动，符合典型凝胶体系，而气凝胶为白色圆柱形块状，表面完整，不掉粉。

图2为实施例1中步骤S23制备的纤维素纳米晶基水凝胶的流变测量图，由图2可知，凝胶的储能模量(G’)和损耗模量(G”)在所测试的角频率0.1-100rad/s范围内前者总是大于后者，表明凝胶间具有强的化学交联作用。

图3为在液氮冷冻条件(-196℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面SEM图，由图3可知，在气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该取向孔具有呈类木质结构的圆柱体结构，表明气凝胶为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为10μm。

利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压在载荷频率为500r/min时的输出性能，其结果如图4所示，在液氮冷冻条件下所制备而得的取向压电气凝胶的输出电压达到580mV，且具有良好的输出稳定性。

图5为聚乙二醇(分子量为4000)的介电松弛谱图，由公式(1)计算得其介电松弛频率与载荷频率相匹配，因而具有能够激活纤维素纳米晶压电输出信号的强介电松弛特性。

ω＝n·2π·f (1)

实施例2

一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件，具体制备方法如下所示：

S1、制备表面氧化纤维素纳米晶悬浮液：

向浓度为4wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入高碘酸钠(加入后高碘酸钠的质量分数为6wt％)，避光条件下，搅拌反应12h，所得混合液用去离子水在10000r/min转速下离心洗涤4次，用分子量为10000的透析袋在去离子水中透析5天，获得表面氧化纤维素纳米晶悬浮液；纤维素纳米晶来源于棉花、海鞘或竹叶中的任意一种或几种。

S2、制备各向异性气凝胶：

S21、制备酰肼修饰聚乙二醇：将聚乙二醇(其中聚乙二醇的分子量为4000)：对醛基苯甲酸：EDC：DMAP以摩尔比为1：2.4：1：0.2加入到三口烧瓶中，用250mL二氯甲烷作溶剂，搅拌反应48h，用饱和食盐水萃取、洗涤，得到醛基修饰聚乙二醇，进一步以1：10的摩尔比与己二酸二酰肼反应得到酰肼修饰的聚乙二醇，并配制成10％的水分散液；

S22、制备混合分散液：按照2:1.5的体积比将配置好的10wt％酰肼修饰聚乙二醇水分散液加入到质量分数为4.5wt％的表面氧化纤维素纳米晶悬浮液中，使用漩涡机混合1min，获得混合分散液；

S23、凝胶化：将混合分散液倒入圆柱形模具中，在25℃室温、100KPa的压力条件下交联反应6h后凝胶化24h，得到纤维素纳米晶基水凝胶。

S24、制备取向气凝胶：将装有凝胶的模具放置于铜柱上，该铜柱浸没在冰乙醇(-78℃)中，仅模具底部与铜柱表面接触，在此温度下进行定向冷冻，后放入冷冻干燥机中，在-60℃和20Pa真空下冷冻干燥48h，得到长径比为1.29-1.73的取向气凝胶。

S3、制备生物基气凝胶压电传感器件：

将取向气凝胶脱模取出，在其两表面涂覆厚度约为0.2～0.6mm的导电石墨烯浆料层，自然晾干24h，于其表面粘贴铜箔片，得基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶生物基气凝胶压电自供能传感器件。

图6为在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图，由图5可知，在气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该取向孔具有呈类木质结构的圆柱体结构，表明气凝胶为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为10～15μm。

利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能，如图7所示，在冰乙醇冷冻条件下所制备而得的压电气凝胶自供能传感器件的输出电压达到700mV，且具有良好的输出稳定性。

实施例3

一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件，具体制备方法如下所示：

S1、制备表面氧化纤维素纳米晶悬浮液：

向浓度为4wt％的纤维素纳米晶悬浮液中加入高碘酸钠使其质量分数为6wt％，避光条件下，搅拌反应12h，所得混合液用去离子水在10000r/min转速下离心洗涤3次，用分子量为10000的透析袋在去离子水中透析5天，获得表面氧化纤维素纳米晶悬浮液；

S2、制备各向异性气凝胶：

S21、制备酰肼修饰聚乙二醇：将聚乙二醇(其中聚乙二醇的分子量为4000)：对醛基苯甲酸：EDC：DMAP以摩尔比为1：2.4：1：0.2加入到三口烧瓶中，用250mL二氯甲烷作溶剂，搅拌反应48h，用饱和食盐水萃取、洗涤，得到醛基修饰聚乙二醇，进一步以1：10的摩尔比与己二酸二酰肼反应得到酰肼修饰的聚乙二醇，并配制成10％的水分散液；

S22、制备混合分散液：按照2:1的体积比将配置好的10wt％酰肼修饰聚乙二醇水分散液加入到质量分数为4.5wt％的表面氧化纤维素纳米晶悬浮液中，使用漩涡机混合1min，获得混合分散液；

S23、凝胶化：将混合分散液倒入圆柱形模具中，在25℃室温、100KPa的压力条件下交联反应6h后凝胶化24h，得到纤维素纳米晶基水凝胶；

S24、制备取向气凝胶：将装有凝胶的模具放置于铜柱上，该铜柱放置在冰箱(-20℃)中，仅模具底部与铜柱表面接触，在此温度下进行定向冷冻，后放入冷冻干燥机中，在-60℃和20Pa真空下冷冻干燥48h，得到长径比为1.29-1.73的取向气凝胶。

S3、制备生物基气凝胶压电传感器件：

将取向气凝胶脱模取出，在其两表面涂覆厚度约为0.2～0.6mm的导电石墨烯浆料层，自然晾干24h，于其表面粘贴铜箔片，得基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶压电自供能传感器件。

图8为在冰箱冷冻条件(-20℃)下气凝胶的取向(a)与垂直取向(b)剖面SEM图，由图8可知，在取向气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，通道结构较上述两个冷冻条件所得的气凝胶有所减小，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该冷冻温度下的取向气凝胶的取向程度较另外两种冷冻温度较小，但仍为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为40μm。

利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能，如图9所示，在冰箱冷冻条件下所制备而得的压电气凝胶自供能传感器件的输出电压达到300mV，且具有良好的输出稳定性。

上述实施例中，冰乙醇冷冻条件下所制得的取向气凝胶具有最高的压电输出值，表明本发明通过优化冷冻温度范围获得具有不同孔结构的气凝胶，使得所得的取向压电气凝胶自供能传感器件具有良好的电压输出性能，解决了压电复合材料中填料在基体中难分散，限制材料压电性能与应用的问题。进一步对其施加不同的载荷频率，如图10所示对应不同的载荷频率该气凝胶具有不同且稳定的电压输出值，图10从左到右依次对应转速为100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min，进一步表明该基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件可以以自供能传感器的应用形式扩大应用前景。

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于，步骤S21酰肼修饰聚乙二醇的过程中采用的聚乙二醇的分子量为2000，其余制备方法与实施例2相同，制备得到不同的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶压电自供能传感器件。

图11为在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件(其中聚乙二醇的分子量为2000)的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能(c)。由图11可知，在气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该取向孔具有呈类木质结构的圆柱体结构，表明气凝胶为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为10～15μm，该压电气凝胶自供能传感器件的输出电压达到547.7mV，且具有良好的输出稳定性。

实施例5

实施例5与实施例2的区别在于，步骤S21酰肼修饰聚乙二醇的过程中采用的聚乙二醇的分子量为6000，其余制备方法与实施例2相同，制备得到不同的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶压电自供能传感器件。

图12为在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件(其中聚乙二醇的分子量为6000)的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试取向压电气凝胶的电压输出性能(c)。由图12可知，在气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该取向孔具有呈类木质结构的圆柱体结构，表明气凝胶为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为10～15μm，该压电气凝胶自供能传感器件的输出电压达到56.6mV，且具有良好的输出稳定性。图13为聚乙二醇(分子量为6000)的介电松弛谱图，由公式(1)计算得其介电松弛频率与载荷频率相匹配，因而具有能够激活纤维素纳米晶压电输出信号的强介电松弛特性。

实施例6

实施例6与实施例2的区别在于，步骤S21酰肼修饰聚乙二醇的过程中采用的聚乙二醇的分子量为8000，其余制备方法与实施例2相同，制备得到不同的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶压电自供能传感器件。

图14为在冰乙醇冷冻条件(-78℃)下生物基气凝胶压电自供能传感器件(其中聚乙二醇的分子量为8000)的取向(a)与垂直取向(b)剖面的SEM图以及利用KeithleyDSOX3024T示波器测试压电气凝胶自供能传感器件的电压输出性能(c)。由图14可知，在气凝胶的取向方向上有明显的通道结构，孔壁上有小孔，呈开放孔洞结构，而垂直取向方向则具有蜂窝状结构，该取向孔具有呈类木质结构的圆柱体结构，表明气凝胶为具有取向孔结构的气凝胶，孔径约为10～15μm，该压电气凝胶自供能传感器件的输出电压到40.2mV时具有良好的输出稳定性。图15为聚乙二醇(分子量为8000)的介电松弛谱图，由公式(1)计算得其介电松弛频率与载荷频率相匹配，因而具有能够激活纤维素纳米晶压电输出信号的强介电松弛特性。

实施例7

将实施例1中氨基修饰聚乙二醇中的聚乙二醇替换无聚乙烯醇、壳聚糖和羧甲基纤维素中，其余制备方法与实施例相同，经过测试发现其制备得到的器件与实施例1中器件的性能相似，最高电压输出达到700mV，该压电气凝胶在自供电传感器等功能材料领域具有广泛的应用前景。

同样的，将改性长链高分子聚合物(具体的制备方法参照文献1(pH-ResponsiveDetachable PEG Shielding Strategy for Gene Delivery System in CancerTherapy.Biomacromolecules 2017,18,1342-1349，Guan,X.W.；Guo,Z.P.；Wang,T.H.；Lin,L.；Chen,J.；Tian,H.Y.；Chen,X.S.A)和参考文献2(纤维素纳米晶基气凝胶的刚柔转变及压感应用[D].李东.西南大学,2020))由酰肼修饰的长链高分子聚合物变成氨基修饰的长链高分子聚合物，其制备得到的生物基气凝胶压电自供能传感器件也同样具有上述实施例中制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶压电自供能传感器件的性能。

综上所述，本发明提供了一种基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件的制备方法，利用选择性氧化剂获得表面氧化纤维素纳米晶，以改性长链高分子聚乙二醇作为交联剂和介电激活桥梁，两者间的化学交联形成凝胶，经-196℃～-20℃下定向冷冻与冷冻干燥形成取向气凝胶，进一步于其表面涂覆导电石墨烯浆料，获得压电气凝胶，通过优化冷冻温度和基于高分子的介电松弛激活压电输出信号，获得具有良好电压输出的压电气凝胶自供能传感器件。本发明以柔性高分子作为介电激活桥梁和交联剂实现了具有最佳压电输出性能和自供能性能的生物基气凝胶压电自供能传感器件，本发明直接将氧化纤维素纳米晶悬浮液与改性聚乙二醇水分散液直接共混，以简单的物理共混过程，其中包含快速的化学交联反应，使凝胶骨架结合力增强，且工艺简单操作方便，环保无污染，适合扩大化生产。本发明制备的基于介电松弛激活的生物基压电气凝胶自供能传感器件，其最高电压输出达到700mV，该压电气凝胶自供能传感器件在可穿戴电子器件领域具有广泛的应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备表面氧化纤维素纳米晶悬浮液：

向纤维素纳米晶悬浮液中加入氧化剂，避光条件下，搅拌反应过夜，经过洗涤和透析处理后形成表面氧化纤维素纳米晶悬浮液；

S2、制备各向异性气凝胶：

在步骤S1制备的表面氧化纤维素纳米晶悬浮液中加入分子量为3000-5000的改性长链高分子聚合物，搅拌使其混合均匀，进行交联凝胶化反应后置于模具中，将模具放置于导热金属基体上，进行定向冷冻和冷冻干燥，得到长径比为1.07-3.26的各向异性气凝胶干燥备用，其中改性长链高分子聚合物为酰肼修饰的聚乙二醇、氨基修饰的聚乙二醇、氨基修饰的聚乙烯醇、壳聚糖或羧甲基纤维素中的任意一种或几种；

S3、制备生物基气凝胶压电传感器件：

在干燥后的气凝胶两表面均匀涂覆导电浆料，自然晾干，在表面粘贴铜箔片，得基于介电松弛激活的生物基气凝胶压电自供能传感器件。

2.如权利要求1所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述纤维素纳米晶悬浮液中纤维素纳米晶的质量浓度为4～6%，所述纤维素纳米晶悬浮液中溶剂为水，纤维素纳米晶与氧化剂的质量比为4～6:3～4。

3.如权利要求2所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述纤维素纳米晶来源于棉花、海鞘或竹叶中的任意一种或几种；所述氧化剂为高碘酸盐，所述高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾。

4.如权利要求3所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述洗涤具体为：以去离子水为洗涤液，在10000～12000r/min的速度下离心洗涤3～4次，每次5～10min；所述透析具体为：将经洗涤后的固相分散于去离子水中，置于截留分子量为10000～20000的透析袋中，透析3～5d后取透析袋中悬浮液体系。

5.如权利要求1所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S2中酰肼修饰的聚乙二醇按照如下方法制备：

将聚乙二醇：对醛基苯甲酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）：4-二甲氨基吡啶（DMAP）以1：2.4：1：0.2的摩尔比加入到三口烧瓶中，用250mL二氯甲烷作溶剂，搅拌反应48h，用饱和食盐水萃取、洗涤，得到醛基修饰聚乙二醇，进一步以1：10的摩尔比与己二酸二酰肼反应得到酰肼修饰的聚乙二醇，并配制成10%的水分散液。

6.如权利要求5所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述交联具体为：表面氧化纤维素纳米晶与改性长链高分子聚合物在25℃的温度、100KPa的压力条件下反应6h。

7.如权利要求6所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述定向冷冻的温度为-196～-20℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h；所述纤维素纳米晶与改性长链高分子聚合物的质量比为4～6:10～15；得到长径比为1.29-1.73的取向气凝胶干燥备用。

8.如权利要求1所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述导电浆料为石墨烯、银浆或碳浆中的任意一种，涂覆采用刷涂法进行。

9.一种如权利要求1~8任一所述生物基气凝胶压电传感器件的制备方法制备的生物基气凝胶压电传感器件在柔性传感器、超级电容器和各向异性电管理器件领域的应用。

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