CN109912836A - 氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶及其制备方法与应用，该方法采用液相共沉淀法制备羟基磷灰石，以羟基磷灰石为高热稳定和良好韧性无机增强相，通过硅烷偶联剂修饰羟基磷灰石，提高纳米晶结构界面的亲和力，然后与壳聚糖溶液均匀混合，并用席夫碱化学交联和定向预冻‑冷冻干燥技术制备得到氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶。本发明的复合气凝胶具有低体积密度，高孔隙率，高机械强度和低导热系数的优异性能，是一种绿色低成本，新型隔热的复合气凝胶材料。

Description

氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及复合气凝胶及其制备领域，特别涉及一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

气凝胶是一类具有低密度、高孔隙率、高比表面积的三维多孔材料，在催化剂载体、能量存储、油水分离、高效隔热等领域都有重要应用。气凝胶根据成分的不同可分为无机气凝胶、有机气凝胶和无机/有机复合气凝胶。最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶，SiO₂气凝胶由于其易调控的孔隙率和极低的隔热稳定性，一直以来都是气凝胶材料的研究热点，但是纯二氧化硅气凝胶材料柔韧性差，力学性能不佳，限制了二氧化硅气凝胶材料的广泛应用。伴随着中国经济转型升级，节能降耗政策和绿色工业化的持续大力推进，以及中国实施多年的纳米材料战略，新型气凝胶材料的迫切需求受到了研究者和政府企业的广泛关注。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰衍生的氨基多糖化合物，也是仅次于纤维素的第二大天然高分子。其主要结构由氨基葡萄糖单元线性组成，是一种溶于弱酸性溶液的阳离子聚合物。壳聚糖的氨基官能团使其在酸性水溶液中易于溶解，且在室温下能与各种醛类反应形成席夫碱，这使得在不施加化学或机械力的情况下，更容易制造出均匀的纳米结构，经冷冻干燥得到物理性能稳定的壳聚糖气凝胶，其具有原料来源广泛，制备工艺简单，块体易成型的独特优势。同时，作为第三代气凝胶材料有着较低的体积密度和高孔隙率，有望成为新型绿色隔热材料的候选之一。然而，壳聚糖气凝胶的机械强度仍然有限，且热稳定性较差，不能进一步扩大气凝胶块体的规模化生产。因此，积极探索一种生产高效，绿色低成本的气凝胶是当前隔热材料中的一个研究热点。

羟基磷灰石是一种良好生物相容性的钙磷灰石化合物，化学分子式为Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆，理论密度为3.16g/cm³，熔点为1650℃，由于其可以与氨基酸，蛋白质，有机酸等天然高分子形成较强的氢键作用，常常被广泛应用于生物支架的制备和骨骼再生，其超高的热稳定性和较好的韧性是一种优异的无机增强相材料。中国发明申请专利201810247231.0提供了一种阻燃微晶纤维素/羟基磷灰石复合气凝胶及其制备方法，该气凝胶有着较好的阻燃效果。另外，中国发明申请专利201711084945.6提供了一种超长羟基磷灰石纳米线气凝胶的制备，该气凝胶有着较好的隔热性能，其导热系数为0.0387W/m·K，这表明羟基磷灰石可以构筑一个三维多孔的气凝胶并应用于热绝缘的节能减排中，且能有效地解决复合气凝胶脆性和热稳定性差等缺点。

目前，大多数的生物质-无机复合气凝胶均采用物理复合方式将天然高分子和无机增强相均匀混合，其界面相容性和均匀性会影响气凝胶的隔热性能和机械强度，制备出来的气凝胶存在化学稳定性和机械强度不高的缺点。而化学交联具有很高的选择性，通过对羟基磷灰石的表面修饰使其氨基化，然后利用醛基与壳聚糖和氨基化羟基磷灰石的氨基孤对电子通过脱水的方式化学交联形成N＝C键，可以加强生物质和无机增强相的凝胶能力，形成丰富的孔隙结构，这有利于隔热性能的提高。另外，定向预冻的方式可以很好的改变冰晶的生长方向，经冷冻干燥，冰晶升华后得到沿轴向分布的类似蜂窝状的孔径结构，其孔壁上负载大量的纳米晶起到很好的支撑作用。因此，席夫碱化学交联和定向预冻-冷冻干燥技术有望提高复合气凝胶的机械强度和隔热性能。

发明内容

本发明提供了一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶及其制备方法与应用，其目的是将席夫碱化学交联与定向预冻-冷冻干燥结合，制备出机械强度和化学稳定性更高的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1.氨基化羟基磷灰石的制备

将磷酸盐溶液以摩尔比Ca/P＝1.67的比例缓慢滴加到钙盐溶液中，用碱溶液维持pH在10～12，经液相共沉淀反应后得到羟基磷灰石；然后将所述羟基磷灰石加入到无水乙醇溶液中进行超声处理，再加入硅烷偶联剂和催化剂在30～70℃下进行缩聚反应，反应6～18h后进行洗涤和过滤，得到氨基化羟基磷灰石；

S2.氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶的制备

将壳聚糖溶解在乙酸溶液中搅拌溶解得到壳聚糖溶液；将S1制得的氨基化羟基磷灰石以及戊二醛加入所述壳聚糖溶液中进行席夫碱化学交联，再将反应后的混合液进行固化和洗涤，得到氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶；

S3.氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶的制备

将S2制得的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶进行低温定向预冻；然后进行真空冷冻干燥；再进一步干燥处理，得到氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶。

优选地，步骤1)中所述羟基磷灰石为直径为10～20nm，长度为50～150nm的纳米晶结构。

优选地，步骤1)中所述液相共沉淀工艺条件为：混合搅拌转速600～1000rpm，反应温度30～70℃，反应时间8～16h。

优选地，步骤1)中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、二水磷酸二氢钠或偏磷酸钠；所述钙盐为四水硝酸钙或无水氯化钙；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为二环己基碳二亚胺。

优选地，步骤1)中所述硅烷偶联剂的添加量为2～10wt％；所述催化剂添加量为1～3wt％。

优选地，步骤2)中所述交联剂二醛为草酸醛、对苯二醛或戊二醛，交联剂的添加量为0.5～2wt％，反应时间1～10min。

优选地，步骤2)中所述席夫碱化学交联的工艺条件为：40～75℃下反应1～3h。

优选地，步骤3)中所述低温定向预冻方式具体为利用低温自下而上对所述氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶进行定向预冻，冷冻时间为6～12h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶，所述气凝胶由上述任意一项所述方法制备而成。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述气凝胶或上述制备方法制得的气凝胶在隔热材料中的应用。

本发明以羟基磷灰石为高热稳定和良好韧性无机增强相，通过硅烷偶联剂修饰羟基磷灰石，提高纳米晶结构界面的亲和力，然后与壳聚糖溶液均匀混合，并用席夫碱化学交联和定向预冻-冷冻干燥技术制备复合气凝胶。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明采用液相共沉淀法制备羟基磷灰石，其作为高热稳定和良好韧性的无机增强相有利于增强生物质-无机复合气凝胶的机械强度，进一步用硅烷偶联剂修饰羟基磷灰石，改善纳米晶结构的界面亲和力，有利于提高羟基磷灰石在壳聚糖溶液中的分散能力，避免复合相中羟基磷灰石的团聚和结块。

(2)本发明使用廉价广泛的壳聚糖作为原料，其丰富的氨基和羟基有利于和羟基磷灰石形成稳定的氢键作用，相对于天然高分子和无机相的物理混合方式，制备工艺采用席夫碱化学交联和定向预冻-冷冻干燥技术可以获得沿轴向更为紧密的三维多孔蜂窝状块体结构，有利于提高复合气凝胶的机械强度和化学稳定性。

(3)本发明的复合气凝胶具有低体积密度，高孔隙率，高机械强度和低导热系数的优异性能，是一种绿色低成本，新型隔热的复合气凝胶材料。

(4)本发明实施例制备气凝胶的体积密度为0.065-0.072g/cm³，孔隙率大于96％，最大压缩强度大于1.4Mpa。

附图说明

图1为本发明实施例1中羟基磷灰石的透射扫描电子显微镜图；

图2为实施例1-3所得羟基磷灰石的X射线衍射图谱；

图3为实施例1中氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶的扫描电子显微镜图；

图4实施例1的背面温度测试结果和红外热成像图；

图5实施例2的背面温度测试结果和红外热成像图；

图6实施例3的背面温度测试结果和红外热成像图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

取4.5g无水氯化钙(CaCl₂)加入到500mL蒸馏水中搅拌均匀，并用1mol/L NaOH调节溶液pH值至11，然后在温度30℃和搅拌转速800rpm过程中，取8.71g磷酸二氢钠溶液(NaH₂PO₄)溶于200mL蒸馏水中，搅拌均匀。将磷酸二氢钠溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中，其摩尔比为Ca/P＝1.67。同时用1mol/L NaOH调节pH值为11。待滴加结束后，将上述混合物转移至水浴温度70℃中搅拌12h。搅拌结束后，静置分层倒掉上层清液，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数次，过滤收集沉淀产物于60℃干燥12h，选择100目尺寸过筛得到羟基磷灰石。羟基磷灰石的扫描电镜图如图1所示，羟基磷灰石的X射线图谱如图2所示。进一步，称取2g羟基磷灰石置于放入100mL无水乙醇中超声20min，然后加入5wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂和1wt％的二环己基碳二亚胺作为催化剂，在温度70℃中进行缩聚反应，反应时间12h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为氨基化羟基磷灰石。另外，将2g壳聚糖加入到100mL的2wt％乙酸溶液中在50℃温度下搅拌至完全溶解得到壳聚糖溶液，然后氨基化羟基磷灰石与壳聚糖按照质量比1：1的添加量加入到上述壳聚糖溶液中充分搅拌均匀，并加入1wt％的戊二醛作为交联剂，均匀搅拌5min，得到的混合溶液倒入到PE圆柱形模具中在50℃下固化交联1h以加强凝胶结构，最后用蒸馏水浸渍洗涤除去多余的酸性溶液和交联剂，即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶。将上述制备的水凝胶样品放在铜板上，底部为装有液氮的预冷装置中进行定向预冻8h，然后用冷冻干燥机干燥，冷阱温度为-56℃，真空度5Pa，干燥时间60h,得到的复合气凝胶于90℃下进一步干燥即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶。复合气凝胶的扫描电子显微镜图如图3所示。测得气凝胶的体积密度为0.065g/cm³，孔隙率96.76％，最大压缩强度为1.834Mpa。

使用导热系数测试仪测量气凝胶样品的导热系数(λ)。取本实施例制备的两块氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶在恒定温度20℃下夹住检测器探头(d＝15mm)。设置加热功率为0.1W，测试时间160s和采样间隔1000次。测得的导热系数为0.032W/m·K。另外，采用自制的隔热背温装置和红外热成像仪进行隔热效果评价。设定加热板温度为100℃，样品的尺寸为直径2cm，高为1cm的圆柱体，将样品放置在加热板上，用温度探头传感器收集样品背面温度，测试时间为500s，同时，使用红外热成像仪对样品的温度分布进行拍摄。测试的背面稳态平均温度为42.3℃。本实施例的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶可应用于隔热材料。

实施例2

将11.81g硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]加入到500mL蒸馏水中搅拌均匀，并用氨水调节溶液pH值至10，然后在温度30℃和搅拌转速1000rpm过程中，取3.45g磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)溶于200mL蒸馏水中，搅拌均匀。将磷酸二氢铵溶液缓慢滴加到硝酸钙溶液中，其摩尔比为Ca/P＝1.67。同时用氨水调节pH值为10。待滴加结束后，将上述混合物转移至水浴温度30℃中搅拌18h。搅拌结束后，静置分层倒掉上层清液，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数次，过滤收集沉淀产物于60℃干燥12h，选择200目尺寸过筛得到羟基磷灰石(HAP)。X射线图谱如图2所示。进一步，称取2g羟基磷灰石置于放入100mL无水乙醇中超声30min，加入2wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，以及3wt％的二环己基碳二亚胺作为催化剂，在温度70℃中进行缩聚反应，反应时间6h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为氨基化羟基磷灰石。另外，将2g壳聚糖加入到100mL的2wt％乙酸溶液中在50℃温度下搅拌至完全溶解得到壳聚糖溶液，然后氨基化羟基磷灰石与壳聚糖按照质量比0.8：1的添加量加入到上述壳聚糖溶液中充分搅拌均匀，并加入0.5wt％的草酸醛作为交联剂，均匀搅拌10min，得到的混合溶液倒入到PE圆柱形模具中在75℃下固化交联2h以加强凝胶结构，最后用蒸馏水浸渍洗涤除去多余的酸性溶液和交联剂，即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶。将上述制备的水凝胶样品放在铜板上，底部为装有液氮的预冷装置中进行定向预冻12h，然后用冷冻干燥机干燥，冷阱温度为-56℃，真空度1Pa，干燥时间48h,得到的复合气凝胶于100℃下进一步干燥即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶。测得气凝胶的体积密度为0.069g/cm³，孔隙率96.54％，最大压缩强度为1.458Mpa。

使用导热系数测试仪测量气凝胶样品的导热系数(λ)。取本实施例制备的两块氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶在恒定温度20℃下夹住检测器探头(d＝15mm)。设置加热功率为0.1W，测试时间160s和采样间隔1000次。测得的导热系数为0.033W/m·K。另外，采用自制的隔热背温装置和红外热成像仪进行隔热效果评价。设定加热板温度为100℃，样品的尺寸为直径2cm，高为1cm的圆柱体，将样品放置在加热板上，用温度探头传感器收集样品背面温度，测试时间为500s，同时红外热成像仪对样品的温度分布进行拍摄。测试的背面稳态平均温度为42.7℃。本实施例的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶可应用于隔热材料。

实施例3

取4.5g无水氯化钙(CaCl₂)加入到500mL蒸馏水中搅拌均匀，并用1mol/L NaOH调节溶液pH值至12，然后在温度30℃和搅拌转速600rpm过程中，取2.48g偏磷酸钠[(NaPO₃)₆]溶于200mL蒸馏水中，搅拌均匀。将偏磷酸钠[(NaPO₃)₆]溶液缓慢滴加到氯化钙溶液中，其摩尔比为Ca/P＝1.67。同时用1mol/L NaOH维持pH值为12。待滴加结束后，将上述混合物转移至水浴温度50℃中搅拌6h。搅拌结束后，静置分层倒掉上层清液，用蒸馏水和乙醇反复洗涤数次，过滤收集沉淀产物于60℃干燥12h，选择300目尺寸过筛得到羟基磷灰石。羟基磷灰石的X射线图谱如图2所示。进一步，称取2g羟基磷灰石置于放入100mL无水乙醇中超声30min，，加入10wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂和2wt％的二环己基碳二亚胺作为催化剂，在温度30℃中进行缩聚反应，反应时间6h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为氨基化羟基磷灰石。另外，将2g壳聚糖加入到100mL的2wt％乙酸溶液中在50℃温度下搅拌至完全溶解得到壳聚糖溶液，然后氨基化羟基磷灰石与壳聚糖按照质量比2：1的添加量加入到上述壳聚糖溶液中充分搅拌均匀，并加入2wt％的对苯二醛作为交联剂，均匀搅拌1min，得到的混合溶液倒入到PE圆柱形模具中在40℃下固化交联3h以加强凝胶结构，最后用蒸馏水浸渍洗涤除去多余的酸性溶液和交联剂，即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶。将上述制备的水凝胶样品放在铜板上，底部为装有液氮的预冷装置中进行定向预冻6h，然后用冷冻干燥机干燥，冷阱温度为-56℃，真空度10Pa，干燥时间72h,得到的复合气凝胶于120℃下进一步干燥即为氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶。测得气凝胶的体积密度为0.072g/cm³，孔隙率96.39％，最大压缩强度为1.406Mpa。

使用导热系数测试仪测量气凝胶样品的导热系数(λ)。取本实施例制备的两块氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶在恒定温度20℃下夹住检测器探头(d＝15mm)。设置加热功率为0.1W，测试时间160s和采样间隔1000次。测得的导热系数为0.035W/m·K。另外，采用自制的隔热背温装置和红外热成像仪进行隔热效果评价。设定加热板温度为100℃，样品的尺寸为直径2cm，高为1cm的圆柱体，将样品放置在加热板上，用温度探头传感器收集样品背面温度，测试时间为500s，同时红外热成像仪对样品的温度分布进行拍摄。测试的背面稳态平均温度为45.2℃。本实施例的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖气凝胶可应用于隔热材料。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.氨基化羟基磷灰石的制备

将磷酸盐溶液以摩尔比Ca/P＝1.67的比例缓慢滴加到钙盐溶液中，用碱溶液维持pH在10～12，经液相共沉淀反应后得到羟基磷灰石；然后将所述羟基磷灰石加入到无水乙醇溶液中进行超声处理，再加入硅烷偶联剂和催化剂在30～70℃下进行缩聚反应，反应6～18h后进行洗涤和过滤，得到氨基化羟基磷灰石；

S2.氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶的制备

将壳聚糖溶解在乙酸溶液中搅拌溶解得到壳聚糖溶液；将S1制得的氨基化羟基磷灰石以及交联剂加入所述壳聚糖溶液中进行席夫碱化学交联反应，再将反应后的混合液进行固化和洗涤，得到氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶；

S3.氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶的制备

将S2制得的氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶进行低温定向预冻；然后进行真空冷冻干燥；再进一步干燥处理，得到氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述羟基磷灰石为直径为10～20nm，长度为50～150nm的纳米晶结构。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述液相共沉淀工艺条件为：混合搅拌转速600～1000rpm，反应温度30～70℃，反应时间8～16h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、二水磷酸二氢钠或偏磷酸钠；所述钙盐为四水硝酸钙或无水氯化钙；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为二环己基碳二亚胺。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅烷偶联剂的添加量为2～10wt％；所述催化剂添加量为1～3wt％。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中所述交联剂二醛为草酸醛、对苯二醛或戊二醛，交联剂的添加量为0.5～2wt％，反应时间1～10min。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中所述席夫碱化学交联反应的工艺条件为：40～75℃下反应1～3h。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3)中所述低温定向预冻方式具体为利用低温自下而上对所述氨基化羟基磷灰石/壳聚糖水凝胶进行定向预冻，冷冻时间为6～12h。

9.一种氨基化羟基磷灰石/壳聚糖复合气凝胶，其特征在于，所述气凝胶由权利要求1～8任意一项所述方法制备而成。

10.一种根据权利要求9所述的气凝胶或由权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的气凝胶在隔热材料中的应用。