CN107266912A - 还原氧化石墨烯‑聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯‑聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，具体按照以下步骤进行：氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联，化学还原，物理还原。以聚酰亚胺泡沫为模板，巧妙的实现了氧化石墨烯的化学与物理双重还原，氧化石墨烯的双重还原提高了石墨烯泡沫的电导率，增加了石墨烯泡沫对压力的灵敏度，能够测量微弱压力，解决了现有技术中石墨烯泡沫的机械性能差，制备工艺复杂、成本高，石墨烯泡沫的泡沫形状、密度、孔径难以控制的问题。

Description

还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，由于具有诸多优异特性，如较高的电导率(106S/m)、出色的热导率(～5000W/(m*K))、极高的杨氏模量(～1.06TPa)、高比表面积(～2630m2/g)、良好的的化学及热稳定性，并近乎透明(～97.7％)，被广泛应用于能源存储、电子器件、传感器与生物工程等领域。为了充分利用石墨烯的这些优良特性，需要将石墨烯组合成三维立体的结构，石墨烯是极薄的二维材料，当其层数较小(n＜10)时才表现出石墨烯的性质，三维的石墨烯只能以多孔泡沫的形式存在，也就是石墨烯泡沫。

目前主要有两种制备石墨烯泡沫的方法，分别是基于模板的化学气相沉积法(CVD法)和氧化还原法。采用CVD法可以制备出具有较高电导率的石墨烯泡沫，由于该方法需要使用金属或者陶瓷作为模板，成本较高，并且在刻蚀掉模板后，易造成石墨烯泡沫的坍塌。采用氧化还原法制备的石墨烯泡沫具有较好的机械稳定性与柔性，且成本较低，但由于还原氧化石墨烯(RGO)在剥落与还原过程中产生缺陷导致石墨烯泡沫电导率较低，形状、密度、孔径难控制。为解决上述制备方法中存在的限制，最近出现一种新型基于聚合物泡沫模板的氧化还原法，通过该方法制备出来的还原氧化石墨烯-聚氨酯泡沫(RGO-PU-F)相比氧化还原法制备的石墨烯泡沫，其形状、密度、孔径均可控，相比CVD法制备的石墨烯泡沫成本更低、具有更好的机械稳定性与柔性。但RGO附着在聚氨酯泡沫模板上，氧化石墨烯(GO)还原不够彻底，所制备的RGO-PU存在电导率偏低的问题，这一问题限制了其在传感器领域的应用。

综上所述，现有的石墨烯泡沫制备方法存在如下缺点：(1)CVD法工艺复杂，成本高，在模板刻蚀过程中石墨烯泡沫易坍塌；(2)氧化还原法制备的石墨烯泡沫形状、密度、孔径难控制；(3)基于聚合物模板的氧化还原法制备的石墨烯泡沫电导率较低。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有方法的不足，提出一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，以聚酰亚胺泡沫为模板，巧妙的实现了氧化石墨烯的化学与物理双重还原，氧化石墨烯的双重还原提高了石墨烯泡沫的电导率，增加了石墨烯泡沫对压力的灵敏度，能够测量微弱压力，解决了现有技术中石墨烯泡沫的机械性能差，制备工艺复杂、成本高，石墨烯泡沫的泡沫形状、密度、孔径难以控制的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联：通过真空渗入法将清洗后的尺寸为1×1×0.5cm的矩形聚酰亚胺泡沫浸入浓度为1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亚胺泡沫内部的气泡，使氧化石墨烯附着在聚酰亚胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫；

步骤2，化学还原：将步骤1得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫浸入到化学还原剂水溶液，化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为3-4：1，真空排出气泡，进行化学还原反应，清洗后得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫；

步骤3，物理还原：将还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫放入管式炉中，在保护气体下进行热还原，得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫。

本发明的特征还在于，进一步的，所述步骤2中，化学还原剂水溶液为将抗坏血酸粉末溶于去离子水，超声处理5-10分钟后得到的浓度为12-20mg/ml的抗坏血酸水溶液。

进一步的，所述步骤2中，化学还原反应在70-90℃下进行，化学还原时间为8-10小时。

进一步的，所述步骤3中，保护气体为氩气，流速为5-20sccm。

进一步的，所述步骤3中，热还原的温度为300-500℃，热还原的时间为1-4h。

进一步的，所述步骤1中，聚酰亚胺泡沫的清洗方法为：分别用乙醇、去离子水超声清洗聚酰亚胺泡沫5-10分钟后，烘干。

本发明的有益效果是：本发明制备的还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫(RGO-PI-HT-F)具有良好的机械性能、可控的形状与密度、较高的电导率、对微弱压力的高灵敏度、制作过程无污染、优良生物兼容性的优点，可用于柔性微压力传感器，实现对微弱压力高精度的测量。

本发明与现有技术相比，还具有如下优点：

1.本发明所制备出的RGO-PI-HT-F相比CVD法制备的石墨烯泡沫，制备方法简单，成本低，具有更好的机械性能；相比氧化还原法制备的石墨烯泡沫，泡沫形状、孔径可控。

2.本发明所制备出的RGO-PI-HT-F相比RGO-PU-F具有更高的电导率，基于该泡沫的柔性压力传感器具有更高的压力灵敏度，实现了基于该泡沫的柔性压力传感器对微弱压力的检测。

3.本发明的制备过程没有包括有毒化学试剂，整个制作过程是环保的，所制备的RGO-PI-HT-F具有很好的生物兼容性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是RGO-PI-HT-F还原过程的分子示意图。

图2a是扫描电子显微镜下RGO-PI-HT-F的多孔结构图。

图2b是扫描电子显微镜下RGO-PI-HT-F中RGO的褶皱结构图。

图3a是本发明RGO-PI-HT-F在10％-50％应变下的加载-卸载曲线。

图3b是本发明RGO-PI-HT-F在30％应变下100次加载-卸载循环周期的应力应变曲线。

图4a是基于本发明RGO-PI-HT-F的脉搏检测传感器检测人体脉搏的曲线。

图4b是基于本发明RGO-PI-HT-F的气流检测传感器检测人体呼吸气流的曲线。

图4c是基于本发明RGO-PI-HT-F的关节检测传感器检测人体手指关节弯曲的曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细阐述。应当理解，所述实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明描述的内容以后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的保护范围。

本发明的技术原理：

化学还原与物理还原是两种还原GO的方法，本发明通过聚酰亚胺泡沫巧妙的同时实现了GO的化学与物理双重还原，双重还原可以进一步提高GO还原等级，增加RGO的电导率。

众所周知，泡沫材料在受到外力的情况下会发生压缩，泡沫的细胞壁与细胞壁会相互接触。根据这一原理，本发明将GO附着在PI-F表面，通过化学与物理双重还原制备出RGO-PI-HT-F，该泡沫受到外力压缩时，附着在PI-F细胞壁表面的RGO会发生接触，从而引起泡沫电阻的变化，本发明根据这一原理实现对微弱压力的测量。

实施例1，

还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联：将聚酰亚胺泡沫(PI-F)切割成1×1×0.5cm的矩形，分别使用乙醇、去离子水超声清洗PI-F 10分钟并烘干，备用；将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中搅拌10分钟得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过真空渗入法将聚酰亚胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，通过真空环境排出聚酰亚胺泡沫内部的气泡，使氧化石墨烯附着在聚酰亚胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)；

步骤2，化学还原：由化学还原剂抗坏血酸实现，将抗坏血酸粉末溶于去离子水，超声处理10分钟，使得抗坏血酸粉末在去离子水中完全溶解，得到浓度为20mg/ml的抗坏血酸水溶液，抗坏血酸的质量与氧化石墨烯的质量比为4：1，将氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)浸入到抗坏血酸水溶液，真空排出气泡，在70℃下进行化学还原10小时，清洗后得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)；

步骤3，物理还原：通过管式炉加热实现，将还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)放入温度为500℃的管式炉中，在保护气体下进行高温热还原，保护气体为氩气，能够避免3D石墨烯泡沫在热还原过程中被氧化，流速为5sccm(标准毫升/分钟)，还原时间4小时，得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫(RGO-PI-HT-F)。

实施例2，

还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联：将聚酰亚胺泡沫(PI-F)切割成1×1×0.5cm的矩形，分别使用乙醇、去离子水超声清洗PI-F 5分钟并烘干，备用；将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中搅拌5分钟得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过真空渗入法将聚酰亚胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亚胺泡沫内部的气泡，使氧化石墨烯附着在聚酰亚胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)；

步骤2，化学还原：由化学还原剂抗坏血酸实现，将抗坏血酸粉末溶于去离子水，超声处理5分钟，使得抗坏血酸粉末在去离子水中完全溶解，得到浓度为12mg/ml的抗坏血酸水溶液，抗坏血酸的质量与氧化石墨烯的质量比为3：1，将氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)浸入到抗坏血酸水溶液，真空排出气泡，在90℃下进行化学还原8小时，清洗后得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)；

步骤3，物理还原：通过管式炉加热实现，将还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)放入温度为300℃的管式炉中，在保护气体下进行高温热还原，保护气体为氩气，能够避免3D石墨烯泡沫在热还原过程中被氧化，流速为20sccm(标准毫升/分钟)，还原时间1小时，得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫(RGO-PI-HT-F)。

实施例3，

还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，具体按照以下步骤进行：

步骤1，氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联：将聚酰亚胺泡沫(PI-F)切割成1×1×0.5cm的矩形，分别使用乙醇、去离子水超声清洗PI-F 8分钟并烘干，备用；将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中搅拌8分钟得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，通过真空渗入法将聚酰亚胺泡沫浸入氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亚胺泡沫内部的气泡，使氧化石墨烯附着在聚酰亚胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)；

步骤2，化学还原：由化学还原剂抗坏血酸实现，将抗坏血酸粉末溶于去离子水，超声处理8分钟，使得抗坏血酸粉末在去离子水中完全溶解，得到浓度为16mg/ml的抗坏血酸水溶液，抗坏血酸的质量与氧化石墨烯的质量比为3.5：1，将氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(GO-PI-F)浸入到抗坏血酸水溶液，真空排出气泡，在80℃下进行化学还原9小时，清洗后得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)；

步骤3，物理还原：通过管式炉加热实现，将还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫(RGO-PI-F)放入温度为400℃的管式炉中，在保护气体下进行高温热还原，保护气体为氩气，能够避免3D石墨烯泡沫在热还原过程中被氧化，流速为10sccm(标准毫升/分钟)，还原时间3小时，得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫(RGO-PI-HT-F)。

实施例3制得的RGO-PI-HT-F的扫描电镜图如图2a-2b所示，从图2a可知，RGO-PI-HT-F具有具有很好的孔状结构；从图2b可知，RGO能够很好的附着在PI-F表面。

本发明还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫是基于聚酰亚胺泡沫模板，能够通过改变聚酰亚胺泡沫的形状、密度、孔径，进而控制还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的形状、密度、孔径。不同的孔径、密度可以使还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫具有不同的电学、机械性能，随着密度的增加，还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的电导率会随之增加；根据还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫应用的场景对其孔径、密度的不同要求，选择对应的聚酰亚胺泡沫。

选择氧化石墨烯的作用是：氧化石墨烯溶于水，能够很好的附着在聚合物泡沫表面，氧化石墨烯具有大规模生产的能力。氧化石墨烯的浓度超过4mg/ml，氧化石墨烯在去离子水中无法完全分散，氧化石墨烯的浓度低于1mg/ml，降低制得的还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的性能。

抗坏血酸作为化学还原剂，绿色无毒；水合肼、碘化氢也可以作为还原剂，但是水合肼、碘化氢具有很强的挥发性与毒性，对环境危害较大。抗坏血酸的质量与氧化石墨烯的质量比为3-4：1时，能保证氧化石墨烯被完全还原，优选抗坏血酸的浓度为12-20mg/ml。化学还原反应温度高于90℃，抗坏血酸水溶液会蒸发，降低还原效果；当反应8-10小时后，化学还原反应趋于稳定，提高化学还原效果。

与传统挤压渗入法相比，采用真空还原法能够保证氧化石墨烯水溶液能够均匀渗入聚酰亚胺泡沫，根据所要制备的还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的大小选择真空度的范围。

当热还原温度高于500℃聚酰亚胺泡沫发生热解；热还原时间为1-4小时，保证热还原完全。

出色的机械特性是RGO-PI-HT-P在柔性电子领域应用的重要前提，为了证明本发明制备的RGO-PI-HT-P具有良好的机械性能，图3a展示了本发明制得的RGO-PI-HT-P在10％-50％应变下的加载-卸载曲线，RGO-PI-HT-P的应变呈现三种阶段，在应变小于5％时，应力随着应变呈现线性增长，杨氏模量为4.8kPa。在应变大于5％的情况下，使RGO-PI-HT-P应变增加所需的压力逐渐增大，这是由于泡沫的致密化。图3b展示了本发明制得的RGO-PI-HT-P在30％应变下100次加载-卸载循环周期应力应变曲线，100次周期后RGO-PI-HT-P保持了原有的宏观形状、孔状泡沫结构，证明本发明制得的RGO-PI-HT-P具有很好的柔性，RGO-PI-HT-P可压缩超过90％，在压力移除后样品能够恢复原有的形状。

为了证明所制备的RGO-PI-HT-P对微弱压力有高灵敏度，我们制作了基于本发明RGO-PI-HT-P的脉搏、气流、关节传感器。通过银浆将两片铜片作为电极固定到RGO-PI-HT-F泡沫材料上下两端，将传感器固定到人体手腕动脉上，接触人体一端通过覆盖塑料薄膜达到绝缘目的，将电极通过铜箔引出，连接到测量电路，得到脉搏检测传感器；将传感器固定到人体手指关节处，则得到关节移动检测传感器；将传感器置于气流中，则得到气流检测传感器。

图4a展示了脉搏传感器在两种不同情况下的输出信号，在正常情况下，石墨烯泡沫的电阻变化为6欧姆，而在运动后的状态，其电阻变化提升为12欧姆，并且频率加快。

图4b展示了基于本发明RGO-PI-HT-P的气流传感器，微弱气流会使石墨烯泡沫表面发生轻微的震动，这种震动会引起石墨烯泡沫电阻的变化，如图4b所示，随着气流的减小，基于石墨烯泡沫传感器的输出逐渐减小，这证明所制备的石墨烯泡沫能够作为非接触传感器，如气流检测传感器。

图4c展示了基于本发明RGO-PI-HT-P的关节传感器，随着关键的弯曲，石墨烯泡沫的电阻相应的发生变化，这表明所制备的石墨烯泡沫不仅对微弱压力有着较高的灵敏度，也可以检测较大压力，能够应用于结构弯曲的检测，如关节弯曲传感器。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

步骤1，氧化石墨烯与聚酰亚胺泡沫交联：通过真空渗入法将清洗后的尺寸为长1×宽1×厚0.5cm的矩形聚酰亚胺泡沫浸入浓度为1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，真空排出聚酰亚胺泡沫内部的气泡，使氧化石墨烯附着在聚酰亚胺泡沫表面，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫；

步骤2，化学还原：将步骤1得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫浸入到化学还原剂水溶液，化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为3-4：1，真空排出气泡，进行化学还原反应，清洗后得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫；

步骤3，物理还原：将还原氧化石墨烯-聚酰亚胺泡沫放入管式炉中，在保护气体下进行热还原，得到还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫。

2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，化学还原剂水溶液为将抗坏血酸粉末溶于去离子水，超声处理5-10分钟后得到的浓度为12-20mg/ml的抗坏血酸水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，化学还原反应在70-90℃下进行，化学还原时间为8-10小时。

4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，保护气体为氩气，流速为5-20sccm。

5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热还原的温度为300-500℃，热还原的时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯-聚酰亚胺热处理泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚酰亚胺泡沫的清洗方法为：分别用乙醇、去离子水超声清洗聚酰亚胺泡沫5-10分钟后，烘干。