CN110282952A - 具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将银纳米线、氧化石墨烯、无水乙醇、水、氧化石墨烯短纤进行混合配料，混合均匀后真空抽滤成膜，经干燥得到氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜，并对氧化石墨烯短纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜进行还原，制得石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜；将水性环氧树脂和固化剂混合，制得预制液；将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的一表面，加热固化；将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的另一表面，加热固化，即制得所需的复合材料。本发明的复合材料具备优异的电磁屏蔽性能和形状记忆性。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的广泛应用，电磁辐射所带来的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题日益突出，不仅会影响到其它电子设备的正常工作，同时也威胁着人体的健康。目前，控制电磁辐射危害的最有效措施是电磁屏蔽，将其辐射强度抑制在安全范围之内。而导电高分子复合材料因其密度小、易于成型加工、屏蔽效能可控和耐腐蚀等优点，在电磁屏蔽领域有着巨大的应用前景。
2011年浙江大学高超教授团队首次利用氧化石墨烯液晶通过湿法纺丝制备出石墨烯纤维(Nature Communications，2011，2：571)，这种由单元石墨烯片排列组成的纤维材料，具备良好的力学强度和优异的导电导热性能，在电磁屏蔽方面具有良好的应用前景。银纳米线(AgNMs)材料具有优良的导电性和耐曲挠性，在电磁屏蔽方面的应用中具有突出的优势，其制备工艺已经较为成熟。环氧树脂(EP)是重要的热固型聚合物之一，具备独特的物理化学性能以及形状记忆性能，在智能控制系统等领域具有良好的应用前景。
目前，电磁屏蔽材料正在朝着智能化方向发展，将电磁屏蔽和形状记忆性能结合，有望通过材料对外界的刺激响应行为来改变自身结构，从而适应不同电磁屏蔽环境的变化。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将银纳米线、氧化石墨烯、无水乙醇、水、氧化石墨烯短纤进行混合配料，混合均匀后真空抽滤成膜，经干燥得到氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜，并对氧化石墨烯短纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜进行还原，制得石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜；
步骤二、将水性环氧树脂和固化剂混合，制得预制液；
步骤三、将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的一表面，加热固化；接着，将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的另一表面，加热固化；制得具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料。
作为优选方案，所述混合配料按以下重量份配料：
银纳米线悬浮液1～12份、氧化石墨烯1～12.9份、无水乙醇40～70份、水5～57.5份、氧化石墨烯短纤0.1～1份。
作为优选方案，所述银纳米线悬浮液的浓度为10～15mg/mL。
作为优选方案，所述氧化石墨烯短纤的长度为5～80mm。
作为优选方案，所述还原的方法为化学还原或高温还原。
作为优选方案，所述化学还原的条件：化学还原剂为水合肼或L-抗坏血酸，在70～100℃条件下还原；所述高温还原的条件为：在惰性气体保护环境下600～900℃条件下还原。
作为优选方案，所述水性环氧树脂与固化剂的重量份之比为(3～7)：1。
作为优选方案，所述水性环氧树脂的含水量为50％～70％，所述固化剂的含水量为50％～70％。
作为优选方案，所述固化的条件包括：固化温度为100～130℃，固化时间为100～130min。
作为优选方案，所述涂覆的次数为2～5次。
本发明还提供具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料，采用如上任一方案所述的制备方法制得，且银在复合材料中的含量为8％～16％。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的复合材料，具备优异的电磁屏蔽性能和形状记忆性能。
本发明的复合材料的制备方法，使用水性环氧树脂为基体，环保无污染，且材料复合成型工艺简单，易于批量制备。
附图说明
图1是本发明实施例1的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜的表面扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1的GF/AgNM/rGO复合膜的表面扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1制得的复合材料在80℃条件下测试的形状回复过程图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液10份、含水量为99％的氧化石墨烯2.8份、无水乙醇65份、去离子水22份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤1份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。如图1扫描电镜图像显示：银纳米线、氧化石墨烯和氧化石墨烯纤维之间形成了较好的界面网络结构，有利于增强材料还原之后的导电导热性能，以及进一步增强材料的电磁屏蔽和形状记忆性能。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜，简称GF/AgNM/rGO复合膜。如图2的扫描电镜图像显示：材料还原后的银纳米线、还原氧化石墨烯和石墨烯纤维之间的界面网络结构未被破坏，材料表面呈现出褶皱状且裸露出部分银纳米线，有利于增强其与聚合物材料复合后的界面结合力。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：4的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在120℃条件下固化，固化时间为120min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环2次。
本实施例制得的复合材料的形状记忆回复过程测试如图3所示，对于赋形180度弯折的复合材料，可在80℃条件下12s内完成形状回复。
实施例2：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液12份、含水量为99％的氧化石墨烯12.9份、无水乙醇70份、去离子水5份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤0.1份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到GF/AgNM/rGO复合膜。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：4的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在120℃条件下固化，固化时间为120min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环2次。
实施例3：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液1份、含水量为99％的氧化石墨烯1份、无水乙醇40份、去离子水57.5份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤0.5份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到GF/AgNM/rGO复合膜。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：4的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在120℃条件下固化，固化时间为120min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环2次。
实施例4：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液10份、含水量为99％的氧化石墨烯2.8份、无水乙醇65份、去离子水22份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤0.2份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到GF/AgNM/rGO复合膜。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：4的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在100℃条件下固化，固化时间为130min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环2次。
实施例5：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液10份、含水量为99％的氧化石墨烯2.8份、无水乙醇65份、去离子水22份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤0.2份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到GF/AgNM/rGO复合膜。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：7的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在120℃条件下固化，固化时间为120min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环5次。
实施例6：
本实施例的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
一、GF/AgNM/rGO复合膜的制备
(1)通过湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，经干燥洗涤再干燥后，将其剪切为10～15mm长的短纤。
(2)取浓度为10mg/mL的银纳米线悬浮液10份、含水量为99％的氧化石墨烯2.8份、无水乙醇65份、去离子水22份以及步骤(1)制备的氧化石墨烯短纤0.2份依次配料并混合均匀，得到混合悬浮液，然后使用真空抽滤装置将其抽滤成膜，经干燥制得氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜使用水合肼在90℃条件下还原，最终得到GF/AgNM/rGO复合膜。
二、树脂预制液的制备
将含水量为50％的固化剂四乙烯五胺按照1：3的比例添加到含水量50％的水性环氧树脂溶液中，并混合均匀，制得树脂预制液。
三、复合材料的制得
将步骤二制备的树脂预制液涂覆在步骤一制得的GF/AgNM/rGO复合膜的一面，然后在130℃条件下固化，固化时间为100min；固化完成后涂覆GF/AgNM/rGO复合膜的另一面，固化条件相同；制得复合材料。其中，涂覆的过程往复循环3次。
对比例1：对比例1与实施例1的区别在于：在制备过程中未加氧化石墨烯短纤，制备银纳米线/石墨烯/环氧树脂复合材料，简称AgNM/rGO/WEP复合材料。
对比例2：对比例2与实施例1的区别在于：在制备过程中未加银纳米线，制备石墨烯纤维/石墨烯/环氧树脂复合材料，简称GF/rGO/WEP复合材料。
对比例3：对比例3与实施例1的区别在于：在制备过程中未加银纳米线和氧化石墨烯短纤，制备石墨烯/环氧树脂复合材料，简称rGO/WEP复合材料。
对比例4：对比例4与实施例1的区别在于：在制备过程中银纳米线的加入量减少50％，制备石墨烯纤维/银纳米线/石墨烯/环氧树脂复合材料，简称GF/AgNM/rGO/WEP复合材料。
对比例5：对比例5与实施例1的区别在于：在制备过程中银纳米线的加入量减少80％，制备石墨烯纤维/银纳米线/石墨烯/环氧树脂复合材料。
对各实施例以及对比例制得的复合材料的电磁屏蔽效能(X波段)和形状记忆特性测试结果列于表1。
表1
| 屏蔽效能 | 形状固定率 | 形状回复率 | |
| 实施例1 | 大于56dB | 98％ | 99％ |
| 实施例2 | 大于60dB | 95％ | 96％ |
| 实施例3 | 大于40dB | 97％ | 98％ |
| 实施例4 | 大于57dB | 98％ | 98％ |
| 实施例5 | 大于54dB | 99％ | 98％ |
| 实施例6 | 大于54dB | 98％ | 98％ |
| 对比例1(无纤维短纤) | 大于50dB | 92％ | 93％ |
| 对比例2(无银纳米线) | 大于38dB | 95％ | 96％ |
| 对比例3 | 大于32dB | 85％ | 92％ |
| 对比例4 | 大于47dB | 97％ | 98％ |
| 对比例5 | 大于42dB | 97％ | 97％ |
从表1可以看出本发明制得的复合材料具备优异的电磁屏蔽和形状记忆性能。其中实施例3由于银纳米线加入量很少，对复合材料的导电性能提升效果不佳，进一步导致电磁屏蔽性能的提升程度较低，对比例2-5的电磁屏蔽测试结果说明银纳米线的含量对复合材料的电磁屏蔽性能影响很大。实施例1和对比例1、3的性能测试结果可以看出石墨烯短纤的加入量对复合材料的形状记忆性能影响相对较大，原因是石墨纤维含量的减少会导致复合材料的界面结合力不佳，进一步影响到材料的形状记忆性能，同时会影响到材料内部对电磁波的多重反射效应，所以对复合材料的电磁屏蔽性能也有一定的影响。
另外，还基于实施例1的复合材料的制备方法研究银的含量对复合材料的电磁屏蔽和形状记忆性能的影响，如表2所示。
表2
| 复合材料中的银的含量 | 屏蔽效能 | 形状固定率 | 形状回复率 |
| 4％ | 大于47dB | 97％ | 97％ |
| 8％ | 大于56dB | 98％ | 99％ |
| 12％ | 大于58dB | 98％ | 98％ |
| 16％ | 大于62dB | 98％ | 99％ |
| 20％ | 大于63dB | 99％ | 98％ |
从表2的测试结果中进一步可以看出本发明中银纳米线对复合材料的电磁屏蔽性能的提升效果是十分明显的，但是当银纳米线的含量增加到一定程度时电磁屏蔽效能的提升不够明显，这是因为随着银纳米线含量的增加复合材料的导电性会有一定程度的增加，有利于电磁屏蔽性能的提升。同时也可以看出银纳米线含量的增加对复合材料形状记忆性能的提升会有一定的促进作用。
在上述实施例及其替换方案中，银纳米线悬浮液的浓度还可以为12mg/mL、13mg/mL、15mg/mL等。
在上述实施例及其替换方案中，水合肼还可以替换为L-抗坏血酸，反应温度还可以为70℃、80℃、100℃等。
在上述实施例及其替换方案中，水合肼的化学还原还可以替换为在惰性气体保护环境下600～900℃条件下进行还原。
在上述实施例及其替换方案中，氧化石墨烯短纤的长度还可以为20～30mm、15～30mm、25～45mm、40～60mm、55～80mm等。
在上述实施例及其替换方案中，固化剂还可以为二乙烯三胺等。
在上述实施例及其替换方案中，固化剂的水含量还可以为55％、60％、65％、70％等，水性环氧树脂的水含量还可以为55％、60％、65％、70％等。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将银纳米线、氧化石墨烯、无水乙醇、水、氧化石墨烯短纤进行混合配料，混合均匀后真空抽滤成膜，经干燥得到氧化石墨烯纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜，并对氧化石墨烯短纤维/银纳米线/氧化石墨烯复合膜进行还原，制得石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜；
步骤二、将水性环氧树脂和固化剂混合，制得预制液；
步骤三、将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的一表面，加热固化；接着，将预制液涂覆于石墨烯纤维/银纳米线/还原氧化石墨烯复合膜的另一表面，加热固化；制得具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合配料按以下重量份配料：
银纳米线悬浮液1～12份、氧化石墨烯1～12.9份、无水乙醇40～70份、水5～57.5份、氧化石墨烯短纤0.1～1份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米线悬浮液的浓度为10～15mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯短纤的长度为5～80mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的方法为化学还原或高温还原。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂与固化剂的重量份之比为(3～7)：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂的含水量为50％～70％，所述固化剂的含水量为50％～70％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的条件包括：固化温度为100～130℃，固化时间为100～130min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的次数为2～5次。
10.具备电磁屏蔽和形状记忆性能的复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，且银在复合材料中的含量为8％～16％。
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