CN101876069B - 在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法，首先锦纶织物前处理：粗化，敏化活化，解胶，还原，中和；其次在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层：按照体积比为0.05～0.10:1，称取纳米分散液和酸性化学镀镍液，混合得到镀液；然后把镀液放入水浴锅中加热，当镀液温度达到60～70℃时，将处理后的锦纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，每升镀液中锦纶织物用量在5～10g，即完成在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层。本发明方法，在织物耐磨性下降不明显的前提下，在一定程度上提高了锦纶化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能。

Description

在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法

技术领域

 本发明属于纳米材料与化学镀技术开发及应用技术领域，涉及一种锦纶织物的表面改性方法，具体涉及一种在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法。

背景技术

随着电器产品越来越普遍，电磁辐射产生的问题也日益严重，探索高效电磁屏蔽材料尤其是柔性电磁屏蔽织物，防止电磁波引起的电磁干扰、电磁兼容及对人体的伤害，对提高电子产品的安全可靠性及人身安全，确保信息通信系统、网络系统、传输系统等的安全畅通及人身安全具有十分重要的意义。目前随着电磁屏蔽织物材料需求的不断扩大，对电磁屏蔽织物的性能要求也越来越高，不仅要求织物具有抗宽频电磁波辐射、耐候性、可折叠等优点，而且还希望织物具有穿着舒适、抗紫外线辐射、抗菌等功能。化学镀镍磷织物表面金属镀层均匀，镀覆后的织物柔软，但镀层容易被刮擦而失去屏蔽性能，而且单一镍磷镀层往往难以满足应用要求。纳米四氧化三铁颗粒具有一定的磁性，在外磁场下能够定向移动，粒径在一定范围之内具有超顺磁性，在外加交变电磁场作用下能产生热量，其化学性能稳定，因而用途相当广泛。利用纳米四氧化三铁颗粒的磁性，在普通化学镀镍液中添加纳米四氧化三铁颗粒，可以制备出具有微波吸收功能的电磁屏蔽织物。

现有化学镀镍磷合金织物制备工艺，一般采用的纳米颗粒有氧化锌、碳化硅和二氧化锡，使用海藻酸钠溶液作为分散液进行超声分散，然后再将纳米分散液添加到化学镀镍磷液中，制备出纳米颗粒复合镀镍磷织物，镀液中纳米颗粒分散不好，纳米颗粒不能呈单个颗粒分散在镀液中，因此镀层和纤维基体结合牢度不好，严重影响了化学镀镍磷织物的耐磨和耐洗涤性能。

发明内容

 本发明的目的是提供一种在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法，在保持织物耐磨性能的基础上，解决了现有方法制备的化学镀镍磷织物镀层和纤维基体结合牢度不好导致耐磨和耐洗涤性能差的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：锦纶织物前处理：粗化，敏化活化，解胶，还原，中和；

步骤2：在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层：按照体积比为0.05～0.10：1，称取纳米分散液和酸性化学镀镍液，混合得到镀液；然后把镀液放入水浴锅中加热，当镀液温度达到60～70℃时，将步骤1得到的处理后的锦纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，每升镀液中锦纶织物用量在5～10g，即完成在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层。

本发明的特点还在于，

其中步骤1中的粗化，采用质量-体积浓度为8～12g/L的盐酸溶液作为粗化液，将锦纶织物放在粗化液中，在温度为30～50℃的条件下，处理10～20min。

其中步骤1中的敏化活化，是将粗化后的锦纶织物，放在胶体钯活化液中，在温度50～70℃条件下，处理2～6小时，用盐酸控制反应的pH值在1.0～4.0，胶体钯活化液按照质量-体积浓度其组成为：氯化钯0.12～0.20g/L，氯化亚锡8～14g/L，盐酸9.5～16.5g/L，氯化钠140～180g/L。

其中步骤1中的解胶，是将敏化活化后的锦纶织物放在解胶液中，在温度为35～55℃的条件下，处理1～5min，解胶液采用质量-体积浓度为80～120g/L的盐酸。

其中步骤1中的还原，是将解胶后的锦纶织物放在还原液中，在室温条件下，处理2～8min，还原液采用质量-体积浓度为10～20g/L的次磷酸钠溶液。

其中步骤1中的中和，是将还原后的锦纶织物放在8～10g/L的氢氧化钠溶液中，常温条件下，处理2～8min。

其中步骤2中的酸性化学镀镍液，是按照质量-体积浓度，称取25～35g/L的硫酸镍、20～30g/L的次磷酸钠、3～8g/L的柠檬酸钠、3～9g/L的无水乙酸钠溶于去离子水得到混合溶液a，用硫酸调节混合溶液a的pH值为3～5，制备得到的。

其中步骤2中的纳米分散液，是向质量-体积浓度为1.5～2.5g/L 的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加一定量的纳米四氧化三铁颗粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中纳米四氧化三铁的质量-体积浓度为0.5～2.0g/L，然后将混合溶液b在频率为28～50kHz，功率为100～300W的条件下超声振荡10～30min，制备得到的。

本发明的有益效果是，在传统酸性化学镀镍磷工艺基础上，对锦纶织物进行纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷处理，针对纳米四氧化三铁颗粒易团聚的缺点，选用分散剂对纳米四氧化三铁颗粒进行分散，并将其添加到酸性化学镀镍液中，提高了纳米四氧化三铁颗粒在镀液中的分散稳定性，加强了纳米颗粒与镀层之间的结合，提高了镀层的电磁波屏蔽性能。

附图说明

图1是锦纶织物普通酸性镀镍磷的扫描电镜照片；

图2是采用本发明方法对锦纶织物进行纳米四氧化三铁颗粒酸性复合镀镍磷后的扫描电镜照片；

图3是锦纶织物酸性化学镀镍磷和纳米四氧化三铁颗粒酸性复合镀镍磷后的X射线衍射谱图；

图4是当增重率在95%左右时，普通酸性镀镍磷织物和纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物（添加量0.2g/L）的电磁波屏蔽效能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：锦纶织物前处理

a. 粗化，采用质量-体积浓度为8～12g/L的盐酸溶液作为粗化液，将锦纶织物放在粗化液中，在温度为30～50℃的条件下，处理10～20min。

b. 敏化活化，将上步得到的粗化后的锦纶织物，放在胶体钯活化液中，在温度50～70℃条件下，处理2～6小时，用盐酸控制反应的pH值在1.0～4.0，胶体钯活化液按照质量-体积浓度进行配制，其组成为：氯化钯0.12～0.20g/L，氯化亚锡8～14g/L，盐酸9.5～16.5g/L，氯化钠140～180g/L。

c. 解胶，将上步得到的敏化活化后的锦纶织物放在解胶液中，在温度为35～55℃的条件下，处理1～5min，解胶液采用质量-体积浓度为80～120g/L的盐酸。

d. 还原，将上步得到的解胶后的锦纶织物放在还原液中，在室温条件下，处理2～8min。还原液采用质量-体积浓度为10～20g/L的次磷酸钠溶液。

e. 中和，将上步得到的还原后的锦纶织物放在8～10g/L的氢氧化钠溶液中，常温条件下，处理2～8min。

步骤2：在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层

配制酸性化学镀镍液：按照质量-体积浓度，称取25～35g/L的硫酸镍、20～30g/L的次磷酸钠、3～8g/L的柠檬酸钠、3～9g/L的无水乙酸钠溶于去离子水得到混合溶液a，用硫酸调节混合溶液a的pH值为3～5。

配制纳米四氧化三铁分散液：向质量-体积浓度为1.5～2.5g/L 的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加一定量的纳米四氧化三铁颗粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中纳米四氧化三铁的质量-体积浓度为0.5～2.0g/L，然后将混合溶液b在频率为28～50kHz，功率为100～300W的条件下超声振荡10～30min，得到分散好的纳米分散液。

按照体积比为0.05～0.10：1，称取分散好的纳米分散液和酸性化学镀镍液，混合得到镀液，混合过程中要不停地搅拌镀液；然后把镀液放入水浴锅中加热，当镀液温度达到60～70℃时，将步骤1得到的处理后的锦纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，每升镀液中锦纶织物用量在5～10g，即完成在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层。

图1和图2分别是锦纶织物普通酸性镀镍磷和纳米四氧化三铁颗粒酸性复合镀镍磷织物的扫描电镜照片。可以看出，普通酸性镀镍磷织物镀层表面相对比较光滑；加入纳米四氧化三铁颗粒之后（添加量0.2g/L），酸性复合镀镍磷织物镀层表面颗粒明显增多，且变得比较粗糙。图3是锦纶织物酸性镀镍磷和纳米四氧化三铁复合镀镍磷织物（添加量0.2g/L）的X射线衍射谱图。可以看出，普通酸性镀镍磷镀层为非晶态，加入纳米四氧化三铁颗粒之后，衍射峰强度明显减弱，无定形态进一步增强。图4是当增重率在95%左右时，普通酸性镀镍磷和纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物（添加量0.2 g/L）的电磁波屏蔽效能测试结果。可以看出，当增重率相同时，锦纶纳米四氧化三铁复合镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能要好于普通镀镍磷织物。

用防电磁波辐射测试仪测定锦纶化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽效能，测试范围2250～2650MHz，试样有效尺寸为10cm×6cm。电磁波屏蔽效能SE计算方法见公式1：

                                      （1）

式中：E ₀ 和E ₁ 表示入射和透射的电场强度（V/m）；H ₀ 和H ₁ 表示入射和透射的磁场强度（A/m）；W ₀ 和W ₁ 表示入射和透射的功率（W）。当增重率在60～120%时，酸性镀镍磷锦纶织物在2250～2650 MHz波段平均屏蔽效能大于45 dB，纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物平均屏蔽效能大于50dB。

根据国家标准GB/T 21196.3-2007《纺织品 马丁代尔织物耐磨性的测定第3部分：质量损失的确定》和GB/T 21196.4-2007《纺织品 马丁代尔织物耐磨性的测定第4部分：外观变化的评定》，检测普通化学镍磷和纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物的耐磨性能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795±7 g。当增重率在60～120%时，经过15000次平磨之后，普通酸性镀镍磷织物质量损失率为5～12%，而纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物质量损失率为5.5～14.0%。当织物达到摩擦终点时，即累计的散布性完全脱落面积达到三分之一以上时，普通酸性镀镍磷织物摩擦次数为35000～40000次，而纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物摩擦次数为30000～35000次。

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

1.本发明采用纳米四氧化三铁颗粒，控制其质量-体积浓度在0.5～2.0g/L。当大于这个范围时，纳米四氧化三铁颗粒浓度过大，溶液中单位体积中所含有的纳米颗粒明显增多，极易造成团聚，形成沉淀；当小于这个范围时，加入的纳米分散液量就相对较多，容易破坏镀液内部环境，影响化学镀镍磷反应正常进行。

2.本发明采用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶液分散纳米四氧化三铁颗粒。当十二烷基苯磺酸钠质量-体积浓度在1.5～2.5g/L时，纳米四氧化三铁分散稳定性好；当大于这个范围时，十二烷基苯磺酸钠浓度过大，加入到镀液中后会影响化学反应顺利进行；当小于这个范围时，达不到纳米四氧化三铁颗粒很好稳定分散。

3.纳米分散液与化学镀镍液的体积比为0.05～0.10：1，当大于这个范围时，纳米四氧化三铁颗粒用量相对增加，浪费现象比较严重，同时镀液变得不稳定，不能正常施镀；当小于这个范围时，纳米四氧化三铁用量相对较少，沉积在镀层中的纳米颗粒含量很少，达不到改变镀层结构的目的。

实施例1

选用盐酸8g/L，在温度30℃条件下对锦纶织物粗化处理10min，控制减重率为2%。选用氯化钯0.12g/L，氯化亚锡8g/L，盐酸8g/L，氯化钠140g/L，pH值1.0，在温度50℃条件下进行胶体钯活化处理2小时。选用盐酸80g/L，在温度35℃条件下进行解胶处理1min。选用次磷酸钠10g/L，在室温条件下进行还原处理2min。选用氢氧化钠8g/L，在常温条件下进行中和处理2min。酸性镀镍液配方为：硫酸镍25g/L，次磷酸钠20g/L，柠檬酸钠3g/L，无水乙酸钠3g/L，用硫酸调节pH值3，温度60℃。在1.5g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加0.5g/L的纳米四氧化三铁颗粒，在频率28KHz功率100W条件下超声振荡10min；再将分散好的纳米分散液按体积比为0.05：1的用量缓慢添加到化学镀镍液中，在60℃条件下将预处理好的锦纶织物浸入纳米复合镀液中进行镀覆反应。

根据国家标准GB/T 21196.3-2007和GB/T 21196.4-2007检测镀镍磷织物耐磨性能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795±7g。当增重率在60%时，经过15000次平磨之后，普通酸性镀镍磷织物质量损失率为11.8%，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物质量损失率为13.7%。当织物达到摩擦终点时，普通酸性镀镍磷织物摩擦次数为35600次，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物摩擦次数为31200次。酸性镀镍磷织物的平均屏蔽效能为48.3 dB，纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物的平均屏蔽效能为51.4dB。

实施例2

选用盐酸12g/L，在温度50℃条件下对锦纶织物粗化处理20min，控制减重率为6%。选用氯化钯0.20g/L，氯化亚锡14g/L，盐酸14g/L，氯化钠180g/L，pH值1.4，在温度70℃条件下进行胶体钯活化处理6小时。选用盐酸120g/L，在温度55℃条件下进行解胶处理5min。选用次磷酸钠20g/L，在室温条件下进行还原处理8min。选用氢氧化钠10g/L，在常温条件下进行中和处理8min。酸性镀镍液配方为：硫酸镍35g/L，次磷酸钠30g/L，柠檬酸钠8g/L，无水乙酸钠9g/L，用硫酸调节pH值5，温度70℃。在2.5g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加2.0g/L的纳米四氧化三铁颗粒，在频率50KHz功率300W条件下超声振荡30min；再将分散好的纳米分散液按体积比为0.10：1的用量缓慢添加到化学镀镍液中，在70℃条件下将预处理好的锦纶织物浸入纳米复合镀液中进行镀覆反应。

根据国家标准GB/T 21196.3-2007和GB/T 21196.4-2007检测镀镍磷织物耐磨性能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795±7g。当增重率在120%时，经过15000次平磨之后，普通酸性镀镍磷织物质量损失率为5.4%，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物质量损失率为5.7%。当织物达到摩擦终点时，普通酸性镀镍磷织物摩擦次数为39600次，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物摩擦次数为34900次。酸性镀镍磷织物的平均屏蔽效能为61.5 dB，纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物的平均屏蔽效能为68.7dB。

实施例3

选用盐酸10g/L，在温度40℃条件下对锦纶织物粗化处理15min，控制减重率为4%。选用氯化钯0.15g/L，氯化亚锡12g/L，盐酸10g/L，氯化钠160g/L，pH值1.2，在温度60℃条件下进行胶体钯活化处理5小时。选用盐酸110g/L，在温度40℃条件下进行解胶处理3min。选用次磷酸钠15g/L，在室温条件下进行还原处理5min。选用氢氧化钠9g/L，在常温条件下进行中和处理5min。酸性镀镍液配方为：硫酸镍30g/L，次磷酸钠25g/L，柠檬酸钠5g/L，无水乙酸钠6g/L，用硫酸调节pH值4，温度65℃。在2.0g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加1.5g/L的纳米四氧化三铁颗粒，在频率50KHz功率100W条件下超声振荡15min；再将分散好的纳米分散液按体积比为0.08：1的用量缓慢添加到化学镀镍液中，在65℃条件下将预处理好的锦纶织物浸入纳米复合镀液中进行镀覆反应。

根据国家标准GB/T 21196.3-2007和GB/T 21196.4-2007检测镀镍磷织物耐磨性能。磨料选用机织平纹毛织物，摩擦负荷为795±7g。当增重率在90%时，经过15000次平磨之后，普通酸性镀镍磷织物质量损失率为8.6%，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物质量损失率为10.3%。当织物达到摩擦终点时，普通酸性镀镍磷织物摩擦次数为30200次，纳米四氧化三铁颗粒复合镀镍磷织物摩擦次数为29400次。酸性镀镍磷织物的平均屏蔽效能为53.8 dB，纳米四氧化三铁复合镀镍磷锦纶织物的平均屏蔽效能为60.2dB。

本发明方法，使用十二烷基苯磺酸钠超声振荡充分分散纳米四氧化三铁颗粒，然后将其添加到酸性化学镀镍液中，使得纳米四氧化三铁颗粒在镀镍液中稳定分散，在织物耐磨性下降不明显的前提下，在一定程度上提高了锦纶化学镀镍磷织物的电磁波屏蔽性能。

Claims (4)

1.在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：锦纶织物前处理：粗化，敏化活化，解胶，还原，中和；

其中的粗化，采用质量-体积浓度为8～12g/L的盐酸溶液作为粗化液，将锦纶织物放在粗化液中，在温度为30～50℃的条件下，处理10～20min；

其中的敏化活化，是将粗化后的锦纶织物，放在胶体钯活化液中，在温度50～70℃条件下，处理2～6小时，用盐酸控制反应的pH值在1.0～4.0，胶体钯活化液按照质量-体积浓度其组成为：氯化钯0.12～0.20g/L，氯化亚锡8～14g/L，盐酸9.5～16.5g/L，氯化钠140～180g/L；

步骤2：在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层：按照体积比为0.05～0.10：1，称取纳米分散液和酸性化学镀镍液，混合得到镀液；然后把镀液放入水浴锅中加热，当镀液温度达到60～70℃时，将步骤1得到的处理后的锦纶织物浸入镀液中进行镀覆反应，每升镀液中锦纶织物用量在5～10g，即完成在锦纶织物表面制备纳米四氧化三铁复合镍磷镀层；

其中的酸性化学镀镍液，是按照质量-体积浓度，称取25～35g/L的硫酸镍、20～30g/L的次磷酸钠、3～8g/L的柠檬酸钠、3～9g/L的无水乙酸钠溶于去离子水得到混合溶液a，用硫酸调节混合溶液a的pH值为3～5，制备得到的；

其中的纳米分散液，是向质量-体积浓度为1.5～2.5g/L 的十二烷基苯磺酸钠溶液中添加一定量的纳米四氧化三铁颗粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中纳米四氧化三铁的质量-体积浓度为0.5～2.0g/L，然后将混合溶液b在频率为28～50kHz，功率为100～300W的条件下超声振荡10～30min，制备得到的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的解胶，是将敏化活化后的锦纶织物放在解胶液中，在温度为35～55℃的条件下，处理1～5min，解胶液采用质量-体积浓度为80～120g/L的盐酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的还原，是将解胶后的锦纶织物放在还原液中，在室温条件下，处理2～8min，还原液采用质量-体积浓度为10～20g/L的次磷酸钠溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的中和，是将还原后的锦纶织物放在8～10g/L的氢氧化钠溶液中，常温条件下，处理2～8min。

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