CN105153678B - 碳纳米管‑导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于辐射防护的碳纳米管‑导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)M型铁氧体空心球的合成；(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备；(3)镍复合含碳纳米管材料的制备；(4)嵌段聚氨酯液的制备；(5)碳纳米管‑导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备。本发明通过对其关键的材料组成与处理、制备工艺中的参数(如原料的各类与配比，反应的温度与时间等)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有辐射防护材料吸收频带窄的问题，并且该材料防辐射的有效厚度小，便于实际使用，材料的制备工艺成本也低廉。

Description

碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备

技术领域

本发明属于辐射防护材料领域，更具体地，涉及一种用于辐射防护的碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯的制备方法。

背景技术

随着科学技术的高速发展，现代战争和生活中，人们不得不面临着“隐形杀手”的威胁—各种辐射：微波辐射可通过体表在人体内引起的生物效应和损伤。电磁辐射对人体的中枢神经系统、血液及心血管系统、生殖系统及免疫系统均有不同程度的危害，轻则会使人们感到头晕日眩、四肢乏力、口干舌燥、食欲不振、视力下降、情绪烦躁等，重则导致女子月经不调、男子性机能减退、诱发癌变、导致畸胎等，严重威胁着人们正常学习工作和生活。核辐射包括放射性物质放射出的α射线、β射线、γ射线和中子，能使人体免疫系统受损害，并诱发类似白血病的慢性放射病。X射线照射达到一定剂量时，组织中的细胞被电离辐射灭活，引起以造血组织损伤为主的放射性损伤，甚至导致白血病，皮肤癌等。当眼睛长期受到超剂量辐射时，会引起晶状体病变，发生放射性白内障。目前，激光的应用己经渗透到军事装备中各个方面，也造成了激光威胁，近距离对装备系统进行硬破坏，在远距离对人眼和光电传感器致自和失灵，从而使士兵和装备系统失去作战和生存能力。另外，太空辐射包含γ玛射线、高能中子和宇宙射线，其中来自于太阳的高能中子及宇宙射线中的重离子是宇航员的最大威胁，可能会引发癌症、神经危害和器官变性等疾病。在战争中，各种波的干扰还有可能干扰指挥系统和战地医院治疗诊断设备的失控。因此，无论是军事、民用领域，辐射防护都具有十分重要的意义。

辐射防护一般分为反射衰减、吸收衰减与两者兼用型衰减。反射衰减是指防护服采用良导电材料，当受到入射波的照射时产生“集肤”效应，使入射波形成反射回波达到屏蔽的目的；吸收衰减是指当受到入射波照射后，可产生谐振或阻抗匹配作用来耗损辐射能量，从而达到屏蔽的目的；反射与吸收兼用衰减是指防护服采用导电与吸波材料，当受到入射波照射时产生反射衰减与吸收衰减两种效能，从而达到屏蔽的目的。最早用于防护的是金属丝和服饰纤维的混编织物，它对电磁辐射有一定的屏蔽作用，但是手感较硬，厚而重，穿着性能较差。此后，出现了金属纤维和服饰纤维混纺织物，其穿着性能有较大的改善。但是，由于两种纤维难于混合均匀，屏蔽性能不是很理想，甚至还有尖端放电和刺入问题。20世纪70年代初出现了镀银织物，其保护效果好，轻而薄，穿着性能较好，但手感较硬。由于电子产品的普及，接触电磁波的人越来越多，电磁波的防护也越来越受到重视，而化学镀银织物价格昂贵，因而不能得到广泛的应用。20世纪70年代末，国内外又研制成了化学镀铜或镍织物，用来代替镀银织物，其性能相似，但价格较低廉，为实际应用提供了有利条件。20世纪80年代研制出含多元素或多离子的织物，既可屏蔽电场，又可消除磁场，还可以阻隔少量的X射线、紫外线等。进入电子时代后，人们要求能够最大限度的吸收微波。纳米吸波材料具有质量轻、厚度薄、吸收的频带宽、吸收能力强的特点，在吸收微波这方面则显示出巨大的优越性。在过去的几十年，聚苯胺(Polyaniline,PANI)因其电导率可控、成本低、热稳定性和化学稳定性的特点，碳纳米管因其独特的性质，这两种材料均引起研究者们的关注，特别是电导率和力学性能方面，在电磁屏蔽、微波吸收应用方面也有报道。

尽管这些辐射防护材料能在一定程度上取得辐射防护的效果，但由于当今的辐射来源广泛，频带宽，这些材料的辐射防护效果往往不尽如人意；此外，为了达到防护的效果，这些辐射防护材料往往厚度大，重量也大，不便于实际使用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其中通过对其关键的材料组成与处理、制备工艺中的参数(如原料的各类与配比，反应的温度与时间等)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有辐射防护材料吸收频带窄的问题，并且该材料防辐射的有效厚度小，便于实际使用，材料的制备工艺成本也低廉。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)M型铁氧体空心球的合成：

将Fe(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂按12：1的摩尔比配制成金属离子浓度为0.1mol/L～1mol/L的硝酸盐混合溶液；接着，将该硝酸盐混合溶液滴加到质量百分浓度为0.5％～10％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，然后向所述柠檬酸溶液中加入氨水，得到pH值为6.5～7.5的混合体系I；然后，向所述混合体系I中加入聚乙二醇，使所述混合体系I中聚乙二醇的浓度为0～25g/L；接着，搅拌该混合体系I得到溶胶，再将所述溶胶在40℃～100℃水浴加热2h～10h，然后再将该溶胶在60℃～200℃干燥得到凝胶；然后，将所述凝胶在100℃～200℃加热得到前驱体粉末，研磨该前驱体粉末，并将该前驱体粉末在300℃～600℃预烧0～3h，然后再在600℃～1200℃煅烧1h～6h，即得到M型铁氧体空心球；

(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备：

向1L水中加入0.5g～100g表面活性剂和10g～200g所述步骤(1)得到的M型铁氧体空心球，超声分散0.1h～5h后形成M型铁氧体空心球溶液；接着，向所述M型铁氧体空心球溶液中加入10g～200g导电高分子材料单体，搅拌1h～24h后冷却至0℃形成混合体系II；然后，向该混合体系II中加入0.1L～1L过硫酸铵/盐酸的水溶液，所述过硫酸铵/盐酸的水溶液中过硫酸铵与盐酸的摩尔比为10:1～1:10、总溶质的质量百分浓度为5％～15％；接着，反应2h～48h，然后过滤得到滤渣；接着，清洗该滤渣即得到导电高分子材料/铁氧体复合空心微球；

所述导电高分子材料单体为噻吩、吡咯和苯胺中的一种或多种；

(3)镍复合含碳纳米管材料的制备：

将含碳纳米管的材料用0.01mol/L～1mol/L的硝酸溶液在100℃下回流处理3h～24h，然后过滤，过滤得到的含碳纳米管的材料再用质量百分浓度为0.5％～20％聚乙烯醇溶液在20℃～80℃下氧化处理3h～24h，接着再过滤，过滤得到的滤渣即分散的含碳纳米管的材料；然后，将这些分散的含碳纳米管的材料与镍进行复合得到镍复合含碳纳米管材料；

(4)嵌段聚氨酯液的制备：

将10g羟基封端的羟基硅油、10g～25g端异氰酸酯基的化合物、以及0.5g～5g氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂溶于100g水中，于30℃～80℃反应5h～24h，得到甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物；将三乙胺、以及带氨基或烷氧基的有机硅溶于蒸馏水中形成第三溶液，所述第三溶液中三乙胺与带氨基或烷氧基的有机硅的质量比为0.1：1～1：0.1，所述第三溶液中三乙胺的质量百分浓度为1％～10％；接着，在30℃～80℃下将10g～25g所述甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物溶于所述第三溶液中，然后以100转/秒～10000转/秒的速率剪切乳化1h～24h，即得到有机硅扩链的嵌段聚氨酯液；

(5)碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备：

将所述步骤(2)中得到的导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、以及所述步骤(3)中得到的镍复合含碳纳米管材料溶于所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中，以100转/秒～10000转/秒的速率剪切处理1h～24h后得到碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯；所述导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、所述镍复合含碳纳米管材料和所述有机硅扩链的嵌段聚氨酯液的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～3)。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中的甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物，其软段为羟基硅油，硬段为甲苯二异氰酸酯。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、油酸、十二烷基硫醇、三辛基磷酸酯中的任意一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中含碳纳米管的材料是碳纳米管，或者是碳纳米管和氧化石墨烯的混合物。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中还包含有环氧树脂、不饱和聚酯、丙烯酸和聚脲中的任意一种或多种。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用了碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯(如，碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯)，其多元复合可设计组分及调节电磁参数而尽可能满足匹配条件，且能将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗有效地结合，以适应宽频带强吸收要求。通过将铁氧体空心微球与有机聚合物、碳纳米管进行多元复合，设计出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料，有可能制成强吸收、宽频带、轻质、厚度薄、双频吸收甚至多频吸收的频带兼容性好且其它综合性能良好的纳米无机物/聚合物复合吸波材料。纳米相与聚合物复合还可以防止纳米粒子团聚长大，保持纳米特性。

本发明采用溶胶体系，再通过热处理最终获得M型钡铁氧体空心球。这些M型钡铁氧体空心球为纳米/亚微级，将这些M型钡铁氧体空心球与聚苯胺复合形成聚苯胺/铁氧体复合空心微球，通过与镍复合含碳纳米管材料配合形成复合聚氨酯，大大提高了该复合聚氨酯的吸波能力，增强了辐射防护的效果。本发明通过对制备方法中的各种参数(如原料各类及其配比、反应温度及时间等)进行优化，各种步骤间相互配合，使最终生成的碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯具有吸收频带宽、辐射防护有效厚度小的特点，十分便于实际应用。

附图说明

图1是实施例1～4的涂层在2～18GHz的电磁屏蔽效能图；

图2是不同尺寸的纳米空心铁氧体的SEM图像；

图3是纳米空心铁氧体的TEM图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

1)按照原子比为Fe³⁺：Ba²⁺＝12：1的比例，称取一定量的Fe(NO₃)₃、Ba(NO₃)₂分别配制成金属离子浓度为0.4mol/L的溶液，静置，然后将两种溶液混合，让其反应充分，得到红褐色溶液，制得硝酸盐溶液，即为硝酸铁和硝酸钡的混合溶液；将硝酸盐的混合溶液滴加入柠檬酸溶液中，边滴加边搅拌，使其均匀混合；然后加入适量的浓氨水，边搅拌边滴加，控制溶液的pH值稳定在6.5～7.5；在上述溶液中加入聚乙二醇(PEG)使体系中聚乙二醇的质量百分浓度为0～25g/L，然后搅拌30分钟形成溶胶；将溶胶置于80℃水浴加热4h后，干燥加热溶胶，即将溶胶置于120℃的鼓风干燥箱中保温20h，随着溶胶的不断脱水，溶液的黏度逐渐增加，干燥结束后，便形成褐色的凝胶。将凝胶加热到200℃后，干凝胶开始自蔓延燃烧反应，生成蓬松的黑色树枝状前驱体自燃粉末；研磨前驱体自燃粉末，然后在450℃预烧0～3h，继续在850℃高温下煅烧3h，并随炉冷却，即可获得目的产物——M型钡铁氧体(即M型铁氧体空心球)。

2)采用十六烷基三甲基溴化铵、油酸、十二烷基硫醇或三辛基磷酸酯等表面活性剂对铁氧体亚微空心球进行表面化学修饰(该步骤2也可省略)；

3)通过硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化处理改善碳纳米管的团聚性，通过例如化学沉积的方法在碳纳米管管外沉积均匀的铁磁性金属镍(该化学沉积是本领域常用的一种方法，例如，可参考文献：何宝临等，碳纳米管上化学镀镍钴磷合金及其表征，电镀与涂饰，2008年09期；当然也可用其他沉积方法，只要能在碳纳米管管外形成金属镍即可)。

4)采用原位聚合法制备聚苯胺/铁氧体亚微空心球复合，取不同质量(0.1g-10g)的铁氧体亚微空心球和一定量(0.01g-1g)的表面活性剂加入到适量水中并超声分散,然后加入一定量(0.1g-10g)苯胺继续搅拌，再将上述体系冷却到0℃后逐滴加入一定量的经过预冷却的过硫酸铵/盐酸的水溶液,滴加之后在适当的温度下继续反应。然后将产物过滤,用蒸馏水反复洗涤数次后用甲醇洗涤,冷冻干燥后得聚苯胺/铁氧体复合空心微球。

5)采用羟基封端的羟基硅油、端异氰酸酯基的化合物(即通式R-N＝C＝O所表示的物质，其中的R可以为任意基团)和氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂(扩链剂)在溶剂中，控制一定温度反应数小时，即可得到软段(即软链段)为羟基硅油，硬段(即硬链段)为甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物。然后在溶有化学计量的三乙胺和带氨基或烷氧基的有机硅的一定温度下蒸馏水中，加入定量的上述预聚体，高速剪切乳化(转速可以为2000-10000转/分钟),得到有机硅扩链的两亲性嵌段聚氨酯液。

6)将一定量的聚苯胺/铁氧体复合微球和镀镍碳纳米管加入到定量的聚氨酯乳液中，其质量比为2：1：2，高速剪切，使其分散均匀。

将步骤6)得到的涂层涂在纤维织物上，自然风干后即得到涂层，所得到的涂层其屏蔽效能为18.2～32.3dB。

制备得到的碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯能很好的用于辐射防护。

实施例2

实施例2基本与实施例1相同，不同之处为：

6)将一定量的聚苯胺/铁氧体复合微球和镀镍碳纳米管加入到定量的聚氨酯乳液中，其质量比为3：1：3，高速剪切，使其分散均匀。

所得到的涂层其屏蔽效能为20.2～34.6dB。

实施例3

实施例3基本与实施例1相同，不同之处为：

6)将一定量的聚苯胺/铁氧体复合微球和镀镍碳纳米管加入到定量的聚氨酯乳液中，其质量比为1：2：3，高速剪切，使其分散均匀。

所得到的涂层其屏蔽效能为20.1～37.6dB。

实施例4

实施例4基本与实施例1相同，不同之处为：

6)将一定量的聚苯胺/铁氧体复合微球和镀镍碳纳米管加入到定量的聚氨酯乳液中，其质量比为1：3：3，高速剪切，使其分散均匀。

所得到的涂层其屏蔽效能为19.4～36.5dB。

实施例5

用于辐射防护的碳纳米管-聚噻吩/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)M型铁氧体空心球的合成：

将Fe(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂按12：1的摩尔比配制成金属离子浓度为0.1mol/L的硝酸盐混合溶液；接着，将该硝酸盐混合溶液滴加到质量百分浓度为0.5％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，然后向所述柠檬酸溶液中加入氨水，使该柠檬酸溶液的pH值为6.5，即得到混合体系I；然后，向所述混合体系I中加入聚乙二醇，使该混合体系I中所述聚乙二醇的浓度为25g/L；接着，搅拌该混合体系I得到溶胶，再将所述溶胶在40℃水浴加热10h，然后再将该溶胶在60℃干燥得到凝胶；然后，将所述凝胶在100℃加热得到前驱体粉末，研磨该前驱体粉末，接着将该前驱体粉末在300℃预烧3h，然后再在600℃煅烧6h，即得到M型铁氧体空心球；

(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备：

向1L水中加入0.5g表面活性剂(如CTAB)和10g所述步骤(1)得到的M型铁氧体空心球，超声分散0.1h后形成M型铁氧体空心球溶液；接着，向所述M型铁氧体空心球溶液中加入10g噻吩单体，搅拌1h后冷却至0℃形成混合体系II；然后，向该混合体系II中加入0.1L过硫酸铵/盐酸的水溶液，所述过硫酸铵/盐酸的水溶液中过硫酸铵与盐酸的摩尔比为10:1、总溶质(即过硫酸铵和盐酸)的质量百分浓度为5％；接着，反应2h，然后过滤得到滤渣；接着，清洗该滤渣即得到导电高分子材料/铁氧体复合空心微球；

(3)镍复合含碳纳米管材料的制备：

将含碳纳米管的材料(本实施例中为碳纳米管)用0.01mol/L的硝酸溶液在100℃下回流处理3h，然后过滤，过滤得到的含碳纳米管的材料再用质量百分浓度为0.5％聚乙烯醇溶液在20℃下氧化处理24h，接着再过滤，过滤得到的滤渣即分散的含碳纳米管的材料；然后，将这些分散的含碳纳米管的材料与镍进行复合得到镍复合含碳纳米管材料；

(4)嵌段聚氨酯液的制备：

将10g羟基封端的羟基硅油、10g端异氰酸酯基的化合物、以及0.5g氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂溶于100g水中，于30℃反应24h，得到甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物(该甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物的软段为羟基硅油，硬段为甲苯二异氰酸酯)；将三乙胺、以及带氨基或烷氧基的有机硅溶于蒸馏水中形成第三溶液，所述第三溶液中三乙胺与带氨基或烷氧基的有机硅的质量比为0.1：1，所述第三溶液中三乙胺的质量百分浓度为1％；接着，在30℃下将10g所述甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物溶于所述第三溶液中，然后以100转/秒的速率剪切乳化24h，即得到有机硅扩链的嵌段聚氨酯液(该有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中还可以包含有环氧树脂等)；

(5)碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备：

将所述步骤(2)中得到的导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、以及所述步骤(3)中得到的镍复合含碳纳米管材料溶于所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中，以100转/秒的速率剪切处理24h后得到碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯；所述导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、所述镍复合含碳纳米管材料和所述有机硅扩链的嵌段聚氨酯液的质量比为1：1：3。

实施例6

用于辐射防护的碳纳米管-聚噻吩/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)M型铁氧体空心球的合成：

将Fe(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂按12：1的摩尔比配制成金属离子浓度为1mol/L的硝酸盐混合溶液；接着，将该硝酸盐混合溶液滴加到质量百分浓度为10％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，然后向所述柠檬酸溶液中加入氨水，使该柠檬酸溶液的pH值为7.5，即得到混合体系I；接着，搅拌该混合体系I得到溶胶，再将所述溶胶在100℃水浴加热2h，然后再将该溶胶在200℃干燥得到凝胶；然后，将所述凝胶在200℃加热得到前驱体粉末，研磨该前驱体粉末，接着将该前驱体粉末在600℃预烧0.5h，然后再在1200℃煅烧1h，即得到M型铁氧体空心球；

(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备：

向1L水中加入100g表面活性剂(如，十二烷基硫醇)和200g所述步骤(1)得到的M型铁氧体空心球，超声分散5h后形成M型铁氧体空心球溶液；接着，向所述M型铁氧体空心球溶液中加入200g噻吩单体，搅拌24h后冷却至0℃形成混合体系II；然后，向该混合体系II中加入1L过硫酸铵/盐酸的水溶液，所述过硫酸铵/盐酸的水溶液中过硫酸铵与盐酸的摩尔比为1:10、总溶质的质量百分浓度为15％；接着，反应48h，然后过滤得到滤渣；接着，清洗该滤渣即得到导电高分子材料/铁氧体复合空心微球；

(3)镍复合含碳纳米管材料的制备：

将含碳纳米管的材料(本实施例中为碳纳米管和氧化石墨烯的混合物)用1mol/L的硝酸溶液在100℃下回流处理24h，然后过滤，过滤得到的含碳纳米管的材料再用质量百分浓度为20％聚乙烯醇溶液在80℃下氧化处理3h，接着再过滤，过滤得到的滤渣即分散的含碳纳米管的材料；然后，将这些分散的含碳纳米管的材料与镍进行复合得到镍复合含碳纳米管材料；

(4)嵌段聚氨酯液的制备：

将10g羟基封端的羟基硅油、25g端异氰酸酯基的化合物、以及5g氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂溶于100g水中，于80℃反应5h，得到甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物；将三乙胺、以及带氨基或烷氧基的有机硅溶于蒸馏水中形成第三溶液，所述第三溶液中三乙胺与带氨基或烷氧基的有机硅的质量比为1：0.1，所述第三溶液中三乙胺的质量百分浓度为10％；接着，在80℃下将25g所述甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物溶于所述第三溶液中，然后以10000转/秒的速率剪切乳化1h，即得到有机硅扩链的嵌段聚氨酯液；

(5)碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备：

将所述步骤(2)中得到的导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、以及所述步骤(3)中得到的镍复合含碳纳米管材料溶于所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中，以10000转/秒的速率剪切处理1h后得到碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯；所述导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、所述镍复合含碳纳米管材料和所述有机硅扩链的嵌段聚氨酯液的质量比为2：2：2。

实施例7

用于辐射防护的碳纳米管-聚吡咯/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)M型铁氧体空心球的合成：

将Fe(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂按12：1的摩尔比配制成金属离子浓度为0.5mol/L的硝酸盐混合溶液；接着，将该硝酸盐混合溶液滴加到质量百分浓度为5％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，然后向所述柠檬酸溶液中加入氨水，使该柠檬酸溶液的pH值为7，即得到混合体系I；然后，向所述混合体系I中加入聚乙二醇，使所述混合体系I中聚乙二醇的浓度为12g/L；接着，搅拌该混合体系I得到溶胶，再将所述溶胶在80℃水浴加热8h，然后再将该溶胶在100℃干燥得到凝胶；然后，将所述凝胶在150℃加热得到前驱体粉末，研磨该前驱体粉末，接着将该前驱体粉末在500℃预烧2h，然后再在1200℃煅烧2h，即得到M型铁氧体空心球；

(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备：

向1L水中加入50g表面活性剂和100g所述步骤(1)得到的M型铁氧体空心球，超声分散2.5h后形成M型铁氧体空心球溶液；接着，向所述M型铁氧体空心球溶液中加入100g吡咯单体，搅拌12h后冷却至0℃形成混合体系II；然后，向该混合体系II中加入0.5L过硫酸铵/盐酸的水溶液，所述过硫酸铵/盐酸的水溶液中过硫酸铵与盐酸的摩尔比为2:1、总溶质的质量百分浓度为15％；接着，反应24h，然后过滤得到滤渣；接着，清洗该滤渣即得到导电高分子材料/铁氧体复合空心微球；

(3)镍复合含碳纳米管材料的制备：

将含碳纳米管的材料(即碳纳米管)用0.5mol/L的硝酸溶液在100℃下回流处理24h，然后过滤，过滤得到的含碳纳米管的材料再用质量百分浓度为10％聚乙烯醇溶液在60℃下氧化处理12h，接着再过滤，过滤得到的滤渣即分散的含碳纳米管的材料；然后，将这些分散的含碳纳米管的材料与镍进行复合得到镍复合含碳纳米管材料；

(4)嵌段聚氨酯液的制备：

将10g羟基封端的羟基硅油、25g端异氰酸酯基的化合物、以及5g氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂溶于100g水中，于80℃反应5h，得到甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物；将三乙胺、以及带氨基或烷氧基的有机硅溶于蒸馏水中形成第三溶液，所述第三溶液中三乙胺与带氨基或烷氧基的有机硅的质量比为0.5：1，所述第三溶液中三乙胺的质量百分浓度为5％；接着，在80℃下将20g所述甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物溶于所述第三溶液中，然后以5000转/秒的速率剪切乳化10h，即得到有机硅扩链的嵌段聚氨酯液；

(5)碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备：

将所述步骤(2)中得到的导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、以及所述步骤(3)中得到的镍复合含碳纳米管材料溶于所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中，以10000转/秒的速率剪切处理1h后得到碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯；所述导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、所述镍复合含碳纳米管材料和所述有机硅扩链的嵌段聚氨酯液的质量比为1：1：2。

本发明中混合体系I的pH值为6.5～7.5，在此范围内不同pH值条件对M型铁氧体空心球的影响不大。图2中为不同pH值条件下生长得到的纳米空心铁氧体的SEM图像(a、b、c分别对应pH值为6.5、7和7.5的情况)，图3是图2b的放大图；从图2、3中可以看出，纳米空心铁氧体的粒径在纳米/亚微米级，在不同pH值下微球均能保持比较好的球形形貌，且微球尺寸比较均匀，但微球分散性不是很好，部分发生团聚。从部分破损微球中可以推测该材料是空心结构，球形是由很多大颗粒连接而成的镂空结构，颗粒尺寸50～100nm之间。

为了对本发明中的碳纳米管-聚苯胺/铁氧体复合聚氨酯的辐射防护优势进行更为直观的说明，本发明还提供了以下对比例，如表1所示。样品C-1到C-10均采用与本发明相似的制备参数(如原料各类与配比、反应温度与时间)，不同之处仅在于复合聚氨酯薄膜的构成不同(即除了聚氨酯基质相同外，内部的其他组成互不相同)，例如，C-1的复合聚氨酯薄膜中仅包含镀镍碳纳米管，C-10则对应本发明。

表1纳米铁氧体、碳纳米管/聚苯胺按不同混合质量比复合的聚氨酯薄膜材料样品

表2不同条件下测量的S参数(单位：dB)

表3不同条件下测量的路径衰减值(单位：dB)

表4不同材料对电磁波的衰减值(单位：dB)

由表4可见，每个样品的吸收均随频率增大而增加，对应的反射随频率增大而变化不大，导致总屏蔽效能随频率增大而增大。纯聚苯胺样品(即C2样品)的总屏蔽效能为13-38dB，其余样品由于添加其他吸波材料，总屏蔽效能均显著提高，且屏蔽效能随着石墨烯添加量的增加而增大；C5，C6，C8，C9样品的屏蔽效能近似相等，分别为18-36dB、15-39dB、21-39dB、15-34dB，而C10样品的屏蔽效能为23-41dB，比纯聚苯胺样品的屏蔽效能提高了大约45％。纳米铁氧体、碳纳米管/聚苯胺复合聚氨酯薄膜材料样品，电磁屏蔽效能均大于20dB，已能满足商业应用要求；吸收均远大于反射，说明此种复合材料以电磁波吸收为主。

基于以上分析，可肯定的得出纳米铁氧体、碳纳米管/聚苯胺复合聚氨酯薄膜材料是以吸收电磁波为主，而且吸收比例随频率增大而增大。其原因可能是一般导电填充材料与高分子复合材料的显微结构中存在一定孔洞，孔洞的体积分数及分布对复合材料屏蔽效能具有重要影响。材料中较多的孔洞与缺陷导致电磁波易穿透，使屏蔽效能大大下降；而碳纳米管是二维晶格sp²杂化的炭材料，与聚苯胺有良好的接触面，既减少了导电填充物在复合材料中可能形成的孔洞，又能在复合材料中形成空间导电网络，所以吸收部分贡献增大，总的屏蔽效能增加。

本发明采用原位聚合法制备聚苯胺/纳米铁氧体复合空心微球，得到分散性较好的聚苯胺/纳米铁氧体复合空心微球。纳米铁氧体、碳纳米管/聚苯胺复合聚氨酯薄膜材料是以吸收电磁波为主，而且吸收比例随频率增大而增大，总屏蔽效能在1-9GHz范围内由23dB增至41dB，达到商业应用的要求；并且是一种以吸收为主的电磁屏蔽材料。碳纳米管是一种极具应用前景的微波屏蔽与微波吸收的导电填料。主要是纳米磁性粒子在纳米量级时多磁畴结构就会转变为单磁畴结构，电磁特性会发生变化，矫顽力增大，可引起较大的磁滞损耗，对电磁波的透射率及吸收率也随之增大；纳米吸波材料由于其尺寸远小于电磁波波长，因此相比常规材料,电磁波的透过率要强很多，这将大大降低电磁波在材料表面的反射；纳米粉体表面原子数比较多，一旦受到微波场的福射，这些表面的原子和电子运动就会加剧，磁滞损耗和畴壁共振作用强化，使电磁能更容易转化为热能，对电磁波的吸收作用增强；量子尺寸效应使纳米粉体的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔正好处于微波波段对应的能量范围内，从而导致了新的吸波途径。由于纳米粉体尺寸小，比表面积较大，表面原子比例高，致使悬挂键增多，所以界面极化和多重散射成了重要的吸波机制。

上述实施例中的导电高分子材料也可以是两种及以上高分子材料单体(如噻吩和吡咯的混合物)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)M型铁氧体空心球的合成：

将Fe(NO₃)₃和Ba(NO₃)₂按12：1的摩尔比配制成金属离子浓度为0.1mol/L～1mol/L的硝酸盐混合溶液；接着，将该硝酸盐混合溶液滴加到质量百分浓度为0.5％～10％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，然后向所述柠檬酸溶液中加入氨水，得到pH值为6.5～7.5的混合体系I；然后，向所述混合体系I中加入聚乙二醇，使所述混合体系I中聚乙二醇的浓度为0～25g/L；接着，搅拌该混合体系I得到溶胶，再将所述溶胶在40℃～100℃水浴加热2h～10h，然后再将该溶胶在60℃～200℃干燥得到凝胶；然后，将所述凝胶在100℃～200℃加热得到前驱体粉末，研磨该前驱体粉末，并将该前驱体粉末在300℃～600℃预烧0～3h，然后再在600℃～1200℃煅烧1h～6h，即得到M型铁氧体空心球；

(2)导电高分子材料/铁氧体复合空心微球的制备：

向1L水中加入0.5g～100g表面活性剂和10g～200g所述步骤(1)得到的M型铁氧体空心球，超声分散0.1h～5h后形成M型铁氧体空心球溶液；接着，向所述M型铁氧体空心球溶液中加入10g～200g导电高分子材料单体，搅拌1h～24h后冷却至0℃形成混合体系II；然后，向该混合体系II中加入0.1L～1L过硫酸铵/盐酸的水溶液，所述过硫酸铵/盐酸的水溶液中过硫酸铵与盐酸的摩尔比为10:1～1:10、总溶质的质量百分浓度为5％～15％；接着，反应2h～48h，然后过滤得到滤渣；接着，清洗该滤渣即得到导电高分子材料/铁氧体复合空心微球；

所述导电高分子材料单体为噻吩、吡咯和苯胺中的一种或多种；

(3)镍复合含碳纳米管材料的制备：

将含碳纳米管的材料用0.01mol/L～1mol/L的硝酸溶液在100℃下回流处理3h～24h，然后过滤，过滤得到的含碳纳米管的材料再用质量百分浓度为0.5％～20％聚乙烯醇溶液在20℃～80℃下氧化处理3h～24h，接着再过滤，过滤得到的滤渣即分散的含碳纳米管的材料；然后，将这些分散的含碳纳米管的材料与镍进行复合得到镍复合含碳纳米管材料；

(4)嵌段聚氨酯液的制备：

将10g羟基封端的羟基硅油、10g～25g甲苯二异氰酸酯、以及0.5g～5g氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂溶于100g水中，于30℃～80℃反应5h～24h，得到甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物；将三乙胺、以及带氨基或烷氧基的有机硅溶于蒸馏水中形成第三溶液，所述第三溶液中三乙胺与带氨基或烷氧基的有机硅的质量比为0.1：1～1：0.1，所述第三溶液中三乙胺的质量百分浓度为1％～10％；接着，在30℃～80℃下将10g～25g所述甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物溶于所述第三溶液中，然后以100转/秒～10000转/秒的速率剪切乳化1h～24h，即得到有机硅扩链的嵌段聚氨酯液；

(5)碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备：

将所述步骤(2)中得到的导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、以及所述步骤(3)中得到的镍复合含碳纳米管材料溶于所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中，以100转/秒～10000转/秒的速率剪切处理1h～24h后得到碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯；所述导电高分子材料/铁氧体复合空心微球、所述镍复合含碳纳米管材料和所述有机硅扩链的嵌段聚氨酯液的质量比为(1～3)：(1～3)：(2～3)。

2.如权利要求1所述用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的甲苯二异氰酸酯的嵌段共聚物，其软段为羟基硅油，硬段为甲苯二异氰酸酯。

3.如权利要求1所述用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、油酸、十二烷基硫醇、三辛基磷酸酯中的任意一种或多种。

4.如权利要求1所述用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含碳纳米管的材料是碳纳米管，或者是碳纳米管和氧化石墨烯的混合物。

5.如权利要求1-4任意一项所述用于辐射防护的碳纳米管-导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的有机硅扩链的嵌段聚氨酯液中还包含有环氧树脂、不饱和聚酯、丙烯酸和聚脲中的任意一种或多种。