CN114307886B - 基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，包括：取中空微球在氢氟酸溶液中刻蚀或在硅烷偶联剂溶液中浸泡；采用氯化亚锡的盐酸溶液对表面处理后的中空微球进行敏化处理；将处理后的中空微球放入银氨溶液中，加葡萄糖和酒石酸钾钠以对中空微球进行镀银反应，得到镀银的中空微球；将镀银的中空微球进行活化处理；将活化处理后的中空微球放入硫酸钴溶液中，加入次磷酸钠或柠檬酸三钠作为还原剂，得到镀有银和钴的中空双金属微球；将10‑40重量份的不同粒径的中空双金属微球和多壁碳纳米管均匀分散到高分子基体，并压成型得到电磁防护复合材料。本发明制备得到的电磁防护复合材料增强了吸收损耗，且减少了二次反射带来的环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及电磁防护材料制备领域，具体涉及一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，电磁波无线技术得到了长足的发展，从而方便了人们的日常生活。然而，电磁波对人体可产生积累性的伤害，长时间暴露在电磁辐射作用会对人体健康产生不容忽视的损害。另一方面，不同发射源的电磁波存在相互干扰的风险，从而严重影响了精密仪器的正常运行。因此，在人体健康防护和设备信号保真方面，需要使用电磁屏蔽材料。
在电磁屏蔽材料中，导电高分子复合材料因其轻质及易加工的特性而受到广泛的关注。导电填料与高分子基体复合是目前被认为最有前景的电磁屏蔽材料制备策略。研究发现在复合材料中引入功能性微球可以有效地增强材料的电磁屏蔽性能。例如，通过引入导电微球，可以提高复合材料的电磁屏蔽性能。然而，功能性微球的制备仍然存在制备方法复杂，高表面电导率造成的反射微波二次污染，以及形态结构易破坏等问题。
因此，亟需研发一种形态稳定，低反射损耗，以及制备方法简单的高效电磁屏蔽微球及复合材料。
发明内容
基于此，本发明提供了一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法，以解决现有技术的电磁屏蔽材料存在制备方法复杂，高表面电导率造成的反射微波二次污染，以及形态结构易破坏等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）取不同粒径的中空微球在氢氟酸溶液中刻蚀5-10min或在硅烷偶联剂溶液中浸泡10-30min，得到表面处理后的中空微球；
2）采用氯化亚锡的盐酸溶液对表面处理后的中空微球进行敏化处理，浸泡时间为10-40min；
3）在避光条件下，将敏化处理后的中空微球放入银氨溶液中，加葡萄糖和酒石酸钾钠作为还原剂，以对中空微球进行镀银反应1.5-3.0 h，得到镀银的中空微球；
4）将镀银的中空微球进行活化处理，并在超声辅助下处理1-5 min，所述活化处理所采用的活化试剂为氯化钯盐酸溶液；
5）将活化处理后的中空微球放入硫酸钴溶液中，加入次磷酸钠或柠檬酸三钠作为还原剂，在温度为60-80 ℃对中空微球进行镀钴反应20-50min，得到镀有银和钴的中空双金属微球；
6）通过溶液共混或机械共混并在超声辅助下将10-40重量份的不同粒径的中空双金属微球及5重量份的多壁碳纳米管均匀分散到55-85重量份的高分子基体中，并采用平板硫化机在100-140℃下热压成型0.5-1.5小时，得到电磁防护复合材料，其中，高分子基体为聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚氨酯或聚乳酸。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述中空微球为空心玻璃微珠或高分子空心微球。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述高分子空心微球为聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乳酸中空微球中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述中空微球的粒径范围为10-110μm。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1）中，硅烷偶联剂为KH-550或KH570，所述氢氟酸溶液的浓度为0.8-2.3 vol%。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2）中，氯化亚锡的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5 vol%，其中，盐酸的含量为0.5vol%。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3）中，通过在浓度为0.02-1 mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水，产生砖红色沉淀，继续滴加氨水至砖红色沉淀消失，得到银氨溶液，葡萄糖的浓度为25-35 g/L，酒石酸钾钠的浓度为55-65 g/L。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4）中，氯化钯盐酸溶液的浓度为0.05-0.5 mol/L。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤5）中，硫酸钴溶液的浓度为15-45 g/L，次磷酸钠的浓度和柠檬酸三钠的浓度均为25-35 g/L。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种电磁防护复合材料，所述电磁防护复合材料由上述任一项所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法制备得到。
本发明的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1）本发明的中空双层金属微球为具有外层磁性内层导电的结构，同时由于具有中空结构，使大量微波在内部空心结构中发生损耗，使得其不仅增强了吸收损耗，而且减少了二次反射带来的环境污染；
2）本发明的中空双层金属微球的形态稳定，能够在溶液共混或机械共混以及热压成型的加工过程保证中空心结构不被破坏，使得其在电磁防护复合材料中能充分发挥其性能；
3）本发明的电磁防护复合材料制备方法简单，可实现批量生产，能广泛应用于航空航天，军事，医疗，民用设备的电磁防护领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为中空双金属微球的制备流程图；
图2为中空双金属微球的微观形貌图及表面元素扫描图；
图3为由矢量网络分析仪测试得到的电磁防护复合材料的电磁屏蔽性能图；
图4为由矢量网络分析仪测试得到的电磁防护复合材料的A,R,T系数图；
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明以中空微球为中空模板分别镀银和镀钴制备了中空双金属微球，将制备的中空双金属微球加入到高分子基体/多壁碳纳米管复合材料中可制得具有电磁防护性能的电磁防护复合材料。该中空双金属微球具有外层磁性金属，内层导电金属的双层金属结构，内部的空心结构提供了电磁波多反射和散射的条件，同时，中空模板提供了有效的形态保持能力，因此，加入中空双金属微球形成导电高分子复合材料，增强了电磁防护复合材料以吸收为主的电磁屏蔽效能。
为了让本领域的技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下将通过具体实施例的形式对本发明作进一步地详细说明。
实施例1-6
实施例1-6所示六组实施例的原料和工艺参数如表1所示，六组实施例中的不同之处在中空微球的种类及粒径范围的不同，具体见表1，结合图1所示中空双金属微球的制备流程图，本发明的电磁防护复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，按表1工艺参数取中空微球进行分筛，得到不同粒径的中空微球，以便后续制备含有不同粒径的双金属中空微球的电磁防护复合材料，其利用了双金属中空微球的多尺度效应和多界面效应，从而提高电磁防护复合材料的电磁防护性能；
步骤2，对中空微球进行表面处理，在氢氟酸溶液中刻蚀10min得到表面处理后的中空微球；
步骤3，采用浓度为0.5-1.5 vol%的氯化亚锡的盐酸溶液（盐酸含量为0.5vol%）对处理后的中空微球进行敏化处理；
步骤4，在避光条件下，对敏化处理后的中空微球在银氨溶液（硝酸银浓度为1.0mol/L）中进行化学镀银，所用还原剂为35 g/L葡萄糖和65 g/L酒石酸钾钠，镀银时间为1.5-3.0 h；
步骤5，对化学镀银的中空微球进行活化处理在超声辅助下处理1 min，所用活化试剂为0.1 mol/L的氯化钯盐酸溶液；
步骤6，对活化处理的中空微球在45 g/L硫酸钴溶液中进行化学镀钴，所用还原剂为次磷酸钠35 g/L，温度为60-80 ℃，时间30 min，即可得到不同粒径的镀有银和钴的中空双金属微球（中空双金属微球的微观形貌图及表面元素扫描结果参阅图2所示）；
步骤7，将所制备的中空双金属微球作为填料加入到高分子基体/多壁碳纳米管复合材料中，通过溶液共混并在超声辅助下将40重量份中空双金属微球及5重量份多壁碳纳米管分散到65重量份高分子基体中混合均匀，经过溶剂挥发后，然后使用平板硫化机在120℃下热压成型1小时，得到电磁防护复合材料。
对实施例1-6所制得的电磁防护复合材料分别进行电磁屏蔽性能测试，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，使用空心玻璃微珠或高分子空心微球制备的中空双金属微球均表现出优异的电磁屏蔽效能，并在多个粒径范围表现出良好的效果，使其能够适应不同领域的电磁屏蔽需求。
实施例7-9
实施例7-9三组实施例与实施例5的制备方法基本相同，仅制备电磁防护复合材料的最终步骤时所用中空双金属微球的填充量不同，实施例7-9中空双金属微球的含量分别为20，30，40重量份数。对实施例7-9中各自产物的电磁屏蔽效能测试结果为41dB，43dB，49dB，对未添加中空双金属微球的聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管复合材料的电磁屏蔽效能测试结果为33dB，经比较可知（参阅图3，图3中PDMS/CNT指聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管），实施例7-9的产物相比未添加中空双金属微球的聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管复合材料的电磁屏蔽效能分别提高了8dB,10dB和16dB。参阅图4所示，图4为电磁防护复合材料的A,R,T系数，其是由矢量网络分析仪中的S参数处理得到，分别表示材料的微波吸收，反射和透射系数，分析可知，本发明的添加有中空双金属微球的电磁防护复合材料的损耗机制以吸收为主，将大量的电磁波以能量形式耗散，从而减少了表面反射对环境造成的二次电磁污染。
实施例10-13
实施例10-13三组实施例与实施例1的制备方法基本相同，仅在制备电磁防护复合材料的最终步骤时所用高分子基体的种类及加工成型的工艺条件的不同，具体见表2。
表2
由表2可以看出，所制备的中空双金属微球添加到不同的高分子基体中，所得到的电磁防护复合材料均能表现出优异的电磁屏蔽效能。
对实施例1-13所制备成电磁防护复合材料的电磁屏蔽效能进行对比，可以看出，实施例4对应的电磁防护复合材料的平均电磁屏蔽效能达到52dB，明显高于其它实施例，该实施例对应的制备工艺及参数为本发明的最优技术。实施例1-13所制备成电磁防护复合材料的电磁屏蔽效能在43-52dB范围内，均表现出高效的电磁屏蔽效能，因此，本发明基于中空双金属微球的电磁防护复合材料在各领域的电磁防护中均具有广泛的应用前景。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取不同粒径的中空微球在氢氟酸溶液中刻蚀5-10min或在硅烷偶联剂溶液中浸泡10-30min，得到表面处理后的中空微球；
2）采用氯化亚锡的盐酸溶液对表面处理后的中空微球进行敏化处理，浸泡时间为10-40min；
3）在避光条件下，将敏化处理后的中空微球放入银氨溶液中，加葡萄糖和酒石酸钾钠作为还原剂，以对中空微球进行镀银反应1.5-3.0 h，得到镀银的中空微球；
4）将镀银的中空微球进行活化处理，并在超声辅助下处理1-5 min，所述活化处理所采用的活化试剂为氯化钯盐酸溶液；
5）将活化处理后的中空微球放入硫酸钴溶液中，加入次磷酸钠或柠檬酸三钠作为还原剂，在温度为60-80 ℃对中空微球进行镀钴反应20-50min，得到不同粒径的镀有银和钴的中空双金属微球；
6）通过溶液共混或机械共混并在超声辅助下将10-40重量份的不同粒径的中空双金属微球及5重量份的多壁碳纳米管均匀分散到55-85重量份的高分子基体中，并采用平板硫化机在100-140℃下热压成型0.5-1.5小时，得到电磁防护复合材料，其中，高分子基体为聚二甲基硅氧烷、聚己内酯、聚氨酯或聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空微球为空心玻璃微珠或高分子空心微球。
3.根据权利要求2所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子空心微球为聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乳酸中空微球中的一种。
4.根据权利要求3所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空微球的粒径范围为10-110μm。
5.根据权利要求1所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述硅烷偶联剂为KH-550或KH570，所述氢氟酸溶液的浓度为0.8-2.3vol%。
6.根据权利要求1所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述氯化亚锡的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5 vol%，其中，盐酸的含量为0.5vol%。
7.根据权利要求1所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，通过在浓度为0.02-1 mol/L的硝酸银溶液中滴加氨水，产生砖红色沉淀，继续滴加氨水至砖红色沉淀消失，得到银氨溶液，葡萄糖的浓度为25-35 g/L，酒石酸钾钠的浓度为55-65 g/L。
8.根据权利要求1所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，氯化钯盐酸溶液的浓度为0.05-0.5 mol/L。
9.根据权利要求1至8任一项所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，硫酸钴溶液的浓度为15-45 g/L，次磷酸钠的浓度和柠檬酸三钠的浓度均为25-35 g/L。
10.一种电磁防护复合材料，其特征在于，所述电磁防护复合材料由权利要求1-9任一项所述的基于中空双金属微球的电磁防护复合材料的制备方法制备得到。
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