CN114535570B - 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 - Google Patents
一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114535570B CN114535570B CN202210131055.0A CN202210131055A CN114535570B CN 114535570 B CN114535570 B CN 114535570B CN 202210131055 A CN202210131055 A CN 202210131055A CN 114535570 B CN114535570 B CN 114535570B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microspheres
- polymer
- polymer microspheres
- microsphere
- bimetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 229910002701 Ag-Co Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims abstract description 7
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 7
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 5
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- -1 cobalt metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2053—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment only one step pretreatment
- C23C18/2066—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
- H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
- H01Q17/004—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems using non-directional dissipative particles, e.g. ferrite powders
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
一种中空双金属微球的制备方法，该方法包括：用氯化亚锡的盐酸溶液对聚合物微球的表面进行敏化处理；将敏化后的聚合物微球加入到银氨溶液中，滴加葡萄糖和酒石酸钾钠作为还原剂进行镀银反应，得到Ag负载的聚合物微球；将Ag负载的聚合物微球用氯化钯盐酸溶液中进行活化处理；将活化处理后的聚合物微球加入硫酸钴溶液中，滴加磷酸二氢钠或柠檬酸钠作为还原剂进行镀钴反应，得到Ag‑Co双金属负载的聚合物微球；通过高温烧蚀或溶剂刻蚀将Ag‑Co双金属负载的聚合物微球内部的聚合物微球去除，得到中空双金属微球。本发明简单可控，可得到较为均匀的双金属镀层，所制备的中空双金属微球具有较好的电磁功能作用，可作为填充料应用于电磁防护复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及电磁防护材料制备领域，具体涉及一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料。
背景技术
随着科技地不断发展，涌现出了大量的各种电子电气设备，如雷达、通信基站、导航传输设备和各种高频设备，其广泛使用为社会提供了高效运行，给人类带来了极大的发展和便利。然而，同时，其也带来了大量的电磁污染，从而影响了精密仪器设备的工作、人类和动物的健康、机密信息的安全，因此，开展电磁防护材料的研究迫在眉睫。
目前，功能性微球的制备技术可实现粒径控制，表面及内部功能化，低含量负载，实现微波屏蔽效能增强。可用于各种微波防护材料中，应用于航空航天、军事、医疗等领域。
然而，现有的微球制备技术引入的高导电性物质虽然可以有效增强其电磁波的反射效能，但同时造成一定的二次微波污染。并且，功能性粒子的掺入导致微球的密度较大，导致复合材料的高密度，不利于一些领域的轻质需求。而且，微球的制备技术也存在技术不成熟，工艺复杂等问题。因此，亟需制备一种以电磁波吸收损耗为主，低密度，能应用于高效电磁防护的微球材料。
发明内容
基于此，本发明提供了一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料，以解决现有技术制备的微球材料存在密度大，工艺复杂等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种中空双金属微球的制备方法，其包括以下步骤：
1）取粒径范围为1-300μm的聚合物微球，用氯化亚锡的盐酸溶液对聚合物微球的表面进行敏化处理；
2）在避光条件下，在硝酸银溶液中滴加氨水，产生砖红色沉淀，继续滴加氨水至砖红色沉淀消失，得到银氨溶液，将敏化后的聚合物微球加入到银氨溶液中，滴加葡萄糖和酒石酸钾钠作为还原剂，以聚合物微球为模板进行镀银反应1-4 h，真空干燥以得到Ag负载的聚合物微球；
3）将Ag负载的聚合物微球用氯化钯盐酸溶液，并在超声辅助下进行活化处理1-5min；
4）将活化处理后的聚合物微球加入硫酸钴溶液中，滴加磷酸二氢钠或柠檬酸钠作为还原剂，再次以聚合物微球为模板在60-80 ℃下进行镀钴反应20-50min，真空干燥以得到Ag-Co双金属负载的聚合物微球；
5）通过高温烧蚀或溶剂刻蚀将Ag-Co双金属负载的聚合物微球内部的作为模板的聚合物微球去除，得到中空双金属微球。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物微球使用的聚合物材料为聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物微球可通过以下两种方式的任一种方式制备得到：
乳液法：将聚合物材料溶解在二氯甲烷中作为油相，每升二氯甲烷溶解150-200g的聚合物材料；将聚乙烯醇溶解在水中作为水相，每升水溶解1-3g的聚乙烯醇；将油相和水相按体积比为1:2-1:4混合，在300-800r/min的转速下机械搅拌2-5h后进行溶剂挥发；溶剂挥发完后，将剩余物质洗涤、真空干燥、分筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球；
机械粉碎法：将聚合物材料放入高速粉碎机中进行粉碎处理，过筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2）中，硝酸银的浓度为0.02-1.0 mol/L，银氨溶液的浓度为0.02-1mol/L，葡萄糖的浓度为25-35 g/L，酒石酸钾钠的浓度为55-65g/L。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3）中，氯化钯盐酸溶的液浓度为0.05-0.5 mol/L。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4）中，硫酸钴的浓度为15-45 g/L，磷酸二氢钠或柠檬酸钠的浓度均为25-35 g/L。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤4）中，硫酸钴溶液中还滴加有氨水使得pH=8-10，以使镀钴反应保持碱性环境。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述高温烧蚀是将步骤4）中得到的Ag-Co双金属负载的聚合物微球放入管式炉中高温处理2-4h，使内部聚合物材料在高温下分解；所述溶剂刻蚀是将步骤4）中得到的Ag-Co双金属负载的聚合物微球泡在刻蚀溶剂中使内部聚合物溶解，时间为12-48h。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述高温烧蚀是在氮气或者氩气气氛下进行，温度为400-600 ℃；所述溶剂刻蚀是在室温条件下进行的，且采用的刻蚀溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种电磁防护复合材料，所述电磁防护复合材料中包含有不同粒径的作为填料的中空双金属微球，所述中空双金属微球由上述任一项的中空双金属微球的制备方法所制备。
本发明的中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1）本发明通过化学镀的方法将银和钴两种金属逐层包覆在聚合物微球表面，该方法简单可控，快捷效率，并可得到较为均匀的镀层。
2）本发明通过对内部聚合物材料的烧蚀或刻蚀进行空心化，得到无模板支撑的中空双金属壳，方法简单，使用方便，可批量生产；
3）本发明制备的中空双金属微球可应用于航空航天，军事，医疗，民用设备的电磁防护领域，由于中空双层金属微球具有外层磁性内层导电的结构，电磁波可在该结构中进行多次反射和散射，外层的磁损耗进一步增强了材料的微波吸收性能，而且双金属壳与内部介质的阻抗不匹配增加了电磁波的耗散。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明中空双金属微球的制备方法提供的流程示意图；
图2为中空双金属微球的微观形貌图及表面元素扫描图；
图3为由矢量网络分析仪测试得到的中空双金属微球的双金属壳层的电磁波吸收效能；
图4为由矢量网络分析仪测试得到的中空双金属微球的双金属壳层的电磁波吸收效能。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明中空双金属微球的制备方法是采用模板牺牲法制备中空双金属微球，并将中空双金属微球制备成电磁防护复合材料，以实现电磁防护性能。这种中空双金属微球具有外层磁性金属，内层导电金属的双层金属结构，同时，内部的空心结构提供了电磁波多反射和散射的条件。所制备的中空双金属微球不仅具有较好的吸波性能，作为填料加入到电磁防护复合材料中，可以实现以吸收电磁波为主的电磁屏蔽效能。
本发明的模板牺牲法是指在制备中空双金属微球过程中以聚合物微球为模板进行镀银和镀钴，以获得双金属镀层，最后再将作为模板的聚合物微球去除。
为了让本领域的技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下将通过具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1-6
实施例1-6所示六组实例的原料和工艺参数如表1所示，六组实例中的不同之处在于聚合物微球所使用的聚合物材料不同，以及去除模板的方法不同，具体见表1。结合图1所示的制备流程图，本发明的中空双金属微球的制备方法包括如下步骤：
（1）通过溶液法制备不同粒径的聚合物微球：
将150g聚合物材料溶解在1L二氯甲烷中作为油相，将3g聚乙烯醇溶解在2L水中作为水相；将油相和水相在300-800r/min的机械搅拌下混合3h后进行溶剂挥发；溶剂挥发完后，将所得微球洗涤、真空干燥、分筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球。在此需说明的是，本申请的聚合物微球还可通过机械粉碎法得到，其具体包括的步骤是：将聚合物材料放入高速粉碎机中进行粉碎处理，过筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球。
（2）在所得聚合物微球上进行双层金属化：
首先，用氯化亚锡的盐酸溶液将聚合物微球表面敏化；
然后，在1mol/L银氨溶液中滴加双重还原剂葡萄糖35 g/L和酒石酸钾钠65 g/L，在避光条件下将聚合物微球作为模板镀银反应2h，得到Ag负载的聚合物微球；
其次，将所得Ag负载的聚合物微球在0.1g/L氯化钯的盐酸溶液中活化，并在超声辅助下进行；
最后，在45g/L的硫酸钴溶液中进行镀钴反应，所用还原剂为磷酸二氢钠，使用氨水保持碱性环境，温度为80℃，将聚合物微球再次作为模板镀钴反应时间30min，得到Ag-Co双金属负载（双金属镀层）的聚合物微球，两层金属良好地负载在聚合物微球表面，形成较为致密的双金属镀层。
（3）通过高温烧蚀或溶剂刻蚀得到中空双金属微球。
所述高温烧蚀是在氮气或者氩气气氛下进行，将Ag-Co双金属负载的聚合物微球放入管式炉中高温处理2-4h，温度为400-600 ℃，以使内部聚合物材料在高温下分解，即可得到中空双金属微球（中空双金属微球的微观形貌图及表面元素扫描结果参阅图2所示）。
所述溶剂刻蚀是在室温条件下进行，将Ag-Co双金属负载的聚合物微球泡在刻蚀溶剂中使内部聚合物溶解，时间为12-48h，即可得到中空双金属微球。
将上述实施例1-6所制备的不同粒径的中空双金属微球加入到聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管复合材料中分别制备成电磁防护复合材料，具体为：通过溶剂在超声辅助下将40重量份中空双金属微球及5重量份多壁碳纳米管分散，经过溶剂挥发后，加入85重量份的聚二甲基硅氧烷作为固化剂，使其混合均匀。使用平板硫化机在120 ℃下热压1小时得到电磁防护复合材料，以用于测试电磁屏蔽性能，测试结果见表1。
其中，以不同粒径的双金属中空微球作为填料制备电磁防护复合材料，利用了双金属中空微球的多尺度效应和多界面效应，从而提高电磁防护复合材料的电磁防护性能
表1
通过分析表1数据可知，由实施例1-6所制备的中空双金属微球再制备成电磁防护复合材料，其电磁防护复合材料的平均电磁屏蔽效能在44-47 dB，具有较好的电磁屏蔽效果。
为了进一步探究中空双金属微球对电磁屏蔽的影响，进行以下测试。将实施例1制备得到的不同粒径的中空双金属微球作为双金属粉末，与石蜡混合均匀后，将混合后的样品放入模具中制成外径为7 mm内径为3 mm的同心圆环，利用矢量网络分析仪在2–18 GHz下获取样品的电磁参数，通过对测试数据的分析处理获得电磁波吸波性能。研究发现双金属粉末与石蜡的质量比为1：9的样品在厚度为3mm时可达到-15 dB的微波吸收性能，有效频宽约为2.0 GHz （15-17 GHz）（图3）；双金属粉末与石蜡的质量比3：7的样品在厚度为2.3mm时可达到-45 dB的微波吸收性能，有效频宽约为8.0 GHz（10-18 GHz）（图4）。
因此，本发明方法制备的中空双金属微球具有高效的微波吸收性能，可作为电磁屏蔽材料，能满足各领域的电磁防护标准和要求。
实施例7-10
实施例7-10共四组实例，不同之处在于溶剂刻蚀步骤中所选取的刻蚀溶剂不同，具体参见表2所示。
本发明的中空双金属微球的制备方法包括如下步骤：
（1）通过溶液法制备不同粒径的聚合物微球：
将150g聚苯乙烯溶解在1L二氯甲烷中作为油相，将3g聚乙烯醇溶解在2L水中作为水相；将油相和水相在300-800r/min的机械搅拌下混合3h后进行溶剂挥发；溶剂挥发完后，将所得微球洗涤、真空干燥、分筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球。
（2）在所得聚合物微球上进行双层金属化：
首先，用氯化亚锡的盐酸溶液将聚合物微球表面敏化；
然后，在1mol/L银氨溶液中滴加双重还原剂葡萄糖35 g/L和酒石酸钾钠65 g/L，在避光条件下将聚合物微球作为模板镀银反应2h，得到Ag负载的聚合物微球；
其次，将所得Ag负载的聚合物微球在0.1g/L氯化钯的盐酸溶液中活化，并在超声辅助下进行；
最后，在45g/L的硫酸钴溶液中进行镀钴反应，所用还原剂为磷酸二氢钠，使用氨水保持碱性环境，温度为80℃，将聚合物微球再次作为模板镀钴反应时间30min，得到Ag-Co双金属负载（双金属镀层）的聚合物微球，两层金属良好地负载在聚合物微球表面，形成较为致密的双金属镀层。
（3）通过溶剂刻蚀得到中空双金属微球。
溶剂刻蚀是在室温条件下进行，将Ag-Co双金属负载的聚合物微球泡在刻蚀溶剂中使内部聚合物溶解，时间为12-48h，即可得到中空双金属微球。
将上述实施例7-10所制备的中空双金属微球加入到聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管中分别制备成电磁防护复合材料，具体为：通过溶剂在超声辅助下将40重量份中空双金属微球及5重量份多壁碳纳米管分散，经过溶剂挥发后，加入45重量份聚二甲基硅氧烷作为固化剂，混合均匀，使用平板硫化机在120℃下热压成型1小时得到所制备的复合材料，以用于测试电磁屏蔽性能，测试结果见表2。
表2
由表2可以看出，使用不同溶剂刻蚀聚合物均可得到的中空双金属微球，并且与聚二甲基硅氧烷和多壁碳纳米管复合后所得电磁防护复合材料均表现出优异的电磁屏蔽性能。
对实施例1-10所制备成电磁防护复合材料的电磁屏蔽效能进行对比，可以看出，实施例1对应的电磁防护复合材料的平均电磁屏蔽效能达到47dB，高于其它实施例，该实施例对应的制备工艺及参数为本发明的最优技术。但其它所有实施例所述复合材料的电磁屏蔽效能均在40-46dB范围内，也表现出高效的电磁屏蔽效能，因此可根据其适应的不同领域需求选择适合的实施例方案。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种电磁防护复合材料，其特征在于，所述电磁防护复合材料中包含有不同粒径的作为填料的中空双金属微球，所述中空双金属微球的制备方法包括以下步骤：
1)取粒径范围为1-300μm的聚合物微球，用氯化亚锡的盐酸溶液对聚合物微球的表面进行敏化处理，其中，所述聚合物微球使用的聚合物材料为聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯中的一种或几种；
2)在避光条件下，在硝酸银溶液中滴加氨水，产生砖红色沉淀，继续滴加氨水至砖红色沉淀消失，得到银氨溶液，将敏化后的聚合物微球加入到银氨溶液中，滴加葡萄糖和酒石酸钾钠作为还原剂，以聚合物微球为模板进行镀银反应1-4h，真空干燥以得到Ag负载的聚合物微球；
3)将Ag负载的聚合物微球用氯化钯盐酸溶液，并在超声辅助下进行活化处理1-5min；
4)将活化处理后的聚合物微球加入硫酸钴溶液中，滴加磷酸二氢钠或柠檬酸钠作为还原剂，再次以聚合物微球为模板在60-80℃下进行镀钴反应20-50min，真空干燥以得到Ag-Co双金属负载的聚合物微球；
5)通过高温烧蚀或溶剂刻蚀将Ag-Co双金属负载的聚合物微球内部的作为模板的聚合物微球去除，得到中空双金属微球。
2.根据权利要求1所述的电磁防护复合材料，其特征在于，所述聚合物微球可通过以下两种方式的任一种方式制备得到：
乳液法：将聚合物材料溶解在二氯甲烷中作为油相，每升二氯甲烷溶解150-200g的聚合物材料；将聚乙烯醇溶解在水中作为水相，每升水溶解1-3g的聚乙烯醇；将油相和水相按体积比为1:2-1:4混合，在300-800r/min的转速下机械搅拌2-5h后进行溶剂挥发；溶剂挥发完后，将剩余物质洗涤、真空干燥、分筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球；
机械粉碎法：将聚合物材料放入高速粉碎机中进行粉碎处理，过筛，得到粒径为1-300μm的聚合物微球。
3.根据权利要求1所述的电磁防护复合材料，其特征在于，步骤2)中，硝酸银的浓度为0.02-1.0mol/L，银氨溶液的浓度为0.02-1mol/L，葡萄糖的浓度为25-35g/L，酒石酸钾钠的浓度为55-65g/L。
4.根据权利要求1所述的电磁防护复合材料，其特征在于，步骤3)中，氯化钯盐酸溶液浓度为0.05-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的电磁防护复合材料，其特征在于，步骤4)中，硫酸钴的浓度为15-45g/L，磷酸二氢钠或柠檬酸钠的浓度均为25-35g/L。
6.根据权利要求1所述的电磁防护复合材料，其特征在于，步骤4)中，硫酸钴溶液中还滴加有氨水使得pH＝8-10，以使镀钴反应保持碱性环境。
7.根据权利要求1至6任一项所述的电磁防护复合材料，其特征在于，所述高温烧蚀是将步骤4)中得到的Ag-Co双金属负载的聚合物微球放入管式炉中高温处理2-4h，使内部聚合物材料在高温下分解；所述溶剂刻蚀是将步骤4)中得到的Ag-Co双金属负载的聚合物微球泡在刻蚀溶剂中使内部聚合物溶解，时间为12-48h。
8.根据权利要求7所述的电磁防护复合材料，其特征在于，所述高温烧蚀是在氮气或者氩气气氛下进行，温度为400-600℃；所述溶剂刻蚀是在室温条件下进行的，且采用的刻蚀溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131055.0A CN114535570B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210131055.0A CN114535570B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114535570A CN114535570A (zh) | 2022-05-27 |
| CN114535570B true CN114535570B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=81674220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210131055.0A Active CN114535570B (zh) | 2022-02-13 | 2022-02-13 | 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114535570B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333387A (zh) * | 2001-08-07 | 2002-01-30 | 东南大学 | 轻型复合空心金属微球的制备方法 |
| CN1751828A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-03-29 | 南京大学 | 一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法 |
| CN1936078A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-03-28 | 烟台硕德新材料有限公司 | 一种新型复合导电微球及其制备方法 |
| CN103436013A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 西北工业大学 | 一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法 |
| CN106041124A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-10-26 | 中北大学 | 粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法 |
| CN108531130A (zh) * | 2018-03-03 | 2018-09-14 | 王艺霖 | 一种空心微球吸波材料的制备方法 |
| CN112719264A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-30 | 昆明理工大学 | 一种聚苯乙烯/银复合微球的制备方法 |
| CN113045960A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111232963B (zh) * | 2020-01-19 | 2020-12-04 | 北京理工大学 | 一种镀镍石墨烯空心球的制备方法 |
-
2022
- 2022-02-13 CN CN202210131055.0A patent/CN114535570B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333387A (zh) * | 2001-08-07 | 2002-01-30 | 东南大学 | 轻型复合空心金属微球的制备方法 |
| CN1751828A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-03-29 | 南京大学 | 一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法 |
| CN1936078A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-03-28 | 烟台硕德新材料有限公司 | 一种新型复合导电微球及其制备方法 |
| CN103436013A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 西北工业大学 | 一种聚苯胺/镀银/钴铁氧体复合材料的制备方法 |
| CN106041124A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-10-26 | 中北大学 | 粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法 |
| CN108531130A (zh) * | 2018-03-03 | 2018-09-14 | 王艺霖 | 一种空心微球吸波材料的制备方法 |
| CN112719264A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-30 | 昆明理工大学 | 一种聚苯乙烯/银复合微球的制备方法 |
| CN113045960A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-29 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种环氧电磁屏蔽涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114535570A (zh) | 2022-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109825252B (zh) | 核壳结构Fe3O4@C@MoS2复合材料的制备及其应用 | |
| Deng et al. | Microwave characterization of submicrometer-sized nickel hollow sphere composites | |
| CN110294912B (zh) | 一种导电型聚合物基复合电磁屏蔽材料的制备方法 | |
| CN111925630A (zh) | 高强电磁屏蔽及导热pbt/pet纳米复合材料及制备方法 | |
| Song et al. | Lightweight and flexible silicone rubber foam with dopamine grafted multi-walled carbon nanotubes and silver nanoparticles using supercritical foaming technology: Its preparation and electromagnetic interference shielding performance | |
| CN112225220A (zh) | 一种MXene/Ni复合材料及其制备方法和应用 | |
| Tao et al. | Cellulose nanofiber/MXene/mesoporous carbon hollow spheres composite films with porous structure for deceased reflected electromagnetic interference shielding | |
| CN114535570B (zh) | 一种中空双金属微球的制备方法及电磁防护复合材料 | |
| CN109627488B (zh) | 石墨烯复合纳米Fe3O4雷达波吸收材料及其制备方法 | |
| CN113163698B (zh) | 一种蜂窝状复合材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Fabrication of acanthosphere-like SiO2@ Ag with designed angular tip silver shape for construction of superhydrophobic-electromagnetic shielding surface by imitating lotus leaf structure | |
| Yu et al. | Self-healing electromagnetic interference shielding composite based on Diels–Alder chemistry | |
| CN111748191A (zh) | 表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110699038B (zh) | 一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法 | |
| CN112875768B (zh) | 一维珊瑚状NiS/Ni3S4@PPy@MoS2吸波剂、制备方法及应用 | |
| Kazakova et al. | Electromagnetic interference shielding performance of Ag/multi-walled carbon nanotubes-poly (methyl methacrylate) composites | |
| CN1240263C (zh) | 一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法 | |
| CN114390880A (zh) | 一种由刺状Ni单质修饰的MXene微球复合吸波材料及其制备和应用 | |
| Wang et al. | Fabrication of hollow core–shell conductive nanoparticles based on nanocrystalline cellulose for conductive adhesive | |
| CN114307886B (zh) | 基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法 | |
| CN113214655A (zh) | 一种电磁屏蔽吸波导热膜 | |
| CN109320871B (zh) | 一种电磁屏蔽木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN107216775B (zh) | 一种电磁屏蔽涂料及其制备方法 | |
| CN113088088B (zh) | 一种导热吸波磁性硅橡胶及其制备方法 | |
| CN113023788A (zh) | 镍钴中空复合颗粒、其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |