CN109825252B

CN109825252B - 核壳结构Fe3O4@C@MoS2复合材料的制备及其应用

Info

Publication number: CN109825252B
Application number: CN201910160166.2A
Authority: CN
Inventors: 高圣涛; 张元春; 朱群龙; 谢雨婷; 李毅
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-09-10
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109825252A

Abstract

本发明公开了核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备及其应用，其制备方法包括S1：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子；S2：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物；S3：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物；S4：在氢氩气流下煅烧Fe₃O₄@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料。本发明制得的Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料具有优秀的微波吸收性能。

Description

核壳结构Fe3O4@C@MoS2复合材料的制备及其应用

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备及其应用。

背景技术

随着现代科学技术的发展，电子和电气设备使得社会生产发展具有很高的效率，也给日常生活带来了巨大的方便。同时，电子和电气设备工作过程中产生的电磁辐射和电磁干扰影响人类生产和生活，人类生存空间日益恶化。此外，电磁辐射可以导致严重的电子设备、仪表和通信信号干扰。开发性能优异的电磁波吸收材料是解决这个问题的一个有效的解决方案。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备及其应用，制得的复合材料具有优秀的微波吸收性能。

本发明提出的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备，方法步骤如下：

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧Fe₃O₄@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度 300-500℃，时间4-6h。

优选地，所述S1中混合溶液的组成为FeCl₃2-8份、NaOH0.5-1.5份、水 400-600份。

优选地，所述S1中反应的条件为120-160℃下恒温反应12-18h。

优选地，所述S2中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1：(2-3)：(2-3)。

优选地，所述S2中磁力搅拌器的搅拌的速率为400-600r/min，搅拌时间为 10-14h。

优选地，所述S2中洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2-4次，离心的条件为在6000-10000r/min条件下离心1-3min。

优选地，所述S3中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1：(0.005-0.015)：(0.04-0.06)：(1-3)，反应的条件为120-160℃下恒温反应 12-18h。

优选地，所述S3中磁力搅拌的条件400-600r/min条件下搅拌20-40min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2-4次，离心的条件在6000-10000r/min条件下离心1-3min。

本发明提出的上述方法制备的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料。

本发明提出的上述核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料在电磁波吸收中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的核壳结构 Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料具有优秀的微波吸收性能，当该材料的厚度为2mm时，其最大反射损耗值达到-50dB左右，有效带宽达到6GHz左右。

附图说明

图1为Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的XRD谱图；

图2为各阶段产物的TEM图；

图3为实施例1中样品S1、S2和S3的电磁参数和三维反射损耗图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子，其中： FeCl₃5份、NaOH1份、水500份，反应条件为140℃下恒温反应15h；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物，其中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1:2.4:2.4，磁力搅拌器的搅拌的速率为500r/min，搅拌时间为12h，洗涤的条件为用水和乙醇分别洗3次，离心的条件为在8000r/min条件下离心2min；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，其中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1:0.01:0.05:2，反应的条件为140℃下恒温反应15h，磁力搅拌的条件500r/min条件下搅拌30min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗3 次，离心的条件在8000r/min条件下离心2min；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧 Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₂₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度 400℃，时间5h。

实施例2

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子，其中： FeCl₃2份、NaOH0.5份、水400份，反应条件为120℃下恒温反应12h；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物，其中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1:2:2，磁力搅拌器的搅拌的速率为400r/min，搅拌时间为10h，洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2次，离心的条件为在6000r/min条件下离心1min；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，其中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1:0.005:0.04:1，反应的条件为120℃下恒温反应12h，磁力搅拌的条件400r/min条件下搅拌20min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2 次，离心的条件在6000r/min条件下离心1min；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧 Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度300℃，时间4h。

实施例3

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子，其中： FeCl₃8份、NaOH1.5份、水600份，反应条件为160℃下恒温反应18h；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物，其中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1:3:3，磁力搅拌器的搅拌的速率为600r/min，搅拌时间为14h，洗涤的条件为用水和乙醇分别洗4次，离心的条件为在10000r/min条件下离心3min；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，其中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1:0.015:0.06:3，反应的条件为160℃下恒温反应18h，磁力搅拌的条件600r/min条件下搅拌40min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗4 次，离心的条件在10000r/min条件下离心3min；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧 Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度500℃，时间6h。

实施例4

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子，其中： FeCl₃2份、NaOH1.5份、水400份，反应条件为160℃下恒温反应12h；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物，其中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1:3:2，磁力搅拌器的搅拌的速率为500r/min，搅拌时间为12h，洗涤的条件为用水和乙醇分别洗3次，离心的条件为在8000r/min条件下离心2min；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，其中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1:0.015:0.05:2，反应的条件为140℃下恒温反应15h，磁力搅拌的条件500r/min条件下搅拌30min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗 2-4次，离心的条件在6000-10000r/min条件下离心1-3min；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧 Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度 300-500℃，时间4-6h。

实施例5

S1：Fe₂O₃粒子的制备：将FeCl₃和NaOH加入水中混合均匀后，将混合溶液装入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，反应得到均一的立方体状Fe₂O₃粒子，其中： FeCl₃8份、NaOH1.5份、水500份，反应条件为140℃下恒温反应15h；

S2：Fe₂O₃@PDA复合物的制备：将所述S1中制得的Fe₂O₃粒子与盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，在室温下用磁力搅拌器进行搅拌反应，然后对反应产物进行洗涤，并通过离心法收集核壳结构的Fe₂O₃@PDA复合物，其中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)添加的质量比为1:2.5:3，磁力搅拌器的搅拌的速率为500r/min，搅拌时间为12h，洗涤的条件为用水和乙醇分别洗3次，离心的条件为在8000r/min条件下离心2min；

S3：Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物的制备：将所述S2中制得的Fe₂O₃@PDA与四水合钼酸铵、硫脲依次加入水中并搅拌均匀，反应结束后对产物进行洗涤，并通过离心法收集Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，其中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1:0.01:0.06:3，反应的条件为140℃下恒温反应15h，磁力搅拌的条件500r/min条件下搅拌30min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗3 次，离心的条件在8000r/min条件下离心2min；

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度400℃，时间5h。

目标产物的表征

本发明以实施例1为例对其产物进行表征，通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜研究Fe₃O₄@C@MoS₂样品的化学组分、形态、粒子大小和结构。在2-18GHz的频率范围，用微波矢量网络分析仪测量其电磁参数。将复合材料和石蜡，按照1:4、2:3和3:2的质量比压成2mm高的圆柱状结构(外径7.00mm，内径3.04mm)，分别标记为S1、S2、和S3。

结果分析

图1为Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的XRD谱图，图中曲线从下至上依次为 Fe₂O₃、Fe₂O₃@PDA、Fe₂O₃@PDA@MoS₂和Fe₃O₄@C@MoS₂，图中2θ在24.4°、 33.3°、35.8°、41.0°、49.6°、和54.2°处尖锐的布拉格峰分别对应于Fe₂O₃结构的 (012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)面特征峰。与聚合物涂层复合后，2θ在20°-25°范围的宽峰属于PDA。对于Fe₂O₃@PDA@MoS₂，Fe₂O₃@PDA的特征峰消失，是因为2-HMoS₂的衍射峰具有强烈的强度。在氢氩气氛下进一步热处理，Fe₂O₃变为磁性Fe₃O₄粒子，而聚合物PDA烧焦碳化连接内部Fe₃O₄核和外部二硫化钼外壳。最终的Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料显示磁性内核的衍射峰。

图2中的a、b、g显示单分散的立方体状Fe₂O₃粒子的平均粒径为1-2μm。图2c，d显示Fe₂O₃@PDA粒子具有功能化的表面，这有利于用二硫化钼片进一步修饰Fe₂O₃@PDA。图2h，i显示均匀分散的Fe₂O₃@PDA粒子的涂层平均厚度约为100nm。图2e，f表明：用2H-MoS2修饰Fe₂O₃@PDA粒子，在氢氩气氛下缓慢退火后得到了分层的核壳结构的Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料。立方体状磁性 Fe₃O₄的形状没有发生显著变化。图2j-l显示聚合物PDA转化为碳基连接磁性的核和介质的壳。

图3是以实施例1所得的产物为原料制备的样品S1、S2、和S3的电磁参数和三维反射损耗图谱，图(a)-(c)中曲线从上至下依次为(ε′)、(ε″)、(μ′)、 (μ″)，图3a-c显示Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的三种样品的复介电常数实部值(ε′) 在2-12GHz范围内大幅减小，其中S1从12.5减小到5.1，S2从12.4减小到5.2， S3从8.5减小到到5.2。这种下降趋势遵循麦克斯韦公式，这种高复介电常数是高的能量储存和损失的象征。同样，三种样品的复介电常数的虚部值(ε″)也有一个相对缓慢的下降趋势，其中S1从3.9下降到1.8，S2从4下降到2，S3从2.6 下降到1.8。与此同时，图3显示三种样品磁导率的实部值(μ′)在1.1-0.95范围间和虚部值(μ″)近似恒定为0。图3d-f显示Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料具有优秀的微波吸收性能。当厚度为2.0mm时，S1的最大反射损耗值达到-51.6dB，有效吸收带宽达到6.2GHz；S2的最大反射损耗值达到-26.5dB.当厚度同样为2.0mm时， S2的有效吸收带宽达到5.5GHz；S3的最大反射损耗值为-27dB且其有效吸收带宽明显变窄。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

S4：Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备：在氢氩气流下煅烧Fe₂O₃@PDA@MoS₂复合物，最终得到Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料，煅烧温度300-500℃，时间4-6h。

2.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中混合溶液的组成为FeCl₃2-8份、NaOH0.5-1.5份、水400-600份。

3.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中反应的条件为120-160℃下恒温反应12-18h。

4.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中Fe₂O₃粒子、盐酸多巴胺与三羟甲基氨基甲烷缓冲液添加的质量比为1：(2-3)：(2-3)。

5.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中磁力搅拌器的搅拌的速率为400-600r/min，搅拌时间为10-14h。

6.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2-4次，离心的条件为在6000-10000r/min条件下离心1-3min。

7.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中Fe₂O₃@PDA、四水合钼酸铵、硫脲、水的添加的质量比为1：(0.005-0.015)：(0.04-0.06)：(1-3)，反应的条件为120-160℃下恒温反应12-18h。

8.根据权利要求1所述的核壳结构Fe₃O₄@C@MoS₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中磁力搅拌的条件400-600r/min条件下搅拌20-40min、洗涤的条件为用水和乙醇分别洗2-4次，离心的条件在6000-10000r/min条件下离心1-3min。