CN112225220A - 一种MXene/Ni复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MXene/Ni复合材料及其制备方法和应用。该MXene/Ni复合材料包括MXene载体和复合在MXene载体上的镍球，镍球分布在MXene载体的表面及层间，镍球的粒径不大于1μm；MXene载体为Ti₃C₂T_x。本发明提供的MXene/Ni复合材料，镍球均匀负载在MXene材料表面与层间，改善了粒子的团聚现象，同时增大了材料的比表面积，增加了材料之间的界面，增强了在低频段2GHz‑18GHz之间的吸波能力，电磁波最大吸收(反射率)达‑47.06dB，表现出优良的吸波能力。

Description

一种MXene/Ni复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于二维金属碳化物或氮化物材料(Mxene)，具体涉及一种MXene/Ni复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

电磁波在雷达、先进探测器以及精密武器等领域中获得了广泛应用，由此也产生了电磁污染、电磁干扰、泄密等棘手问题。高效吸波材料的开发对保护环境和人体健康、保障信息安全具有重要意义。

磁性金属Ni在GHz频率下具有较高的磁导率，磁性金属Ni易于制得、价格便宜，其抗氧化性也优于其他磁性金属(如Fe、Co)，因此，磁性金属Ni被广泛地应用到电磁吸波领域。二维金属碳化物或氮化物材料(Mxene)作为一种类石墨烯结构的二维片层材料，具有较高的比表面积、良好的导电性和亲水性，另外还拥有活性表面、金属性质以及层状结构，这些性质使Mxene在微波吸收和电磁屏蔽领域有着潜在的应用。

申请公布号为CN108633242A的中国发明专利申请公开了一种钛碳/镍复合粉体电磁波吸收剂及制备方法。该方法主要是将碳化钛粉末经醇洗、粗化、敏化、活化、水洗及烘干处理得到Ti₃C₂粉末；然后浸入硫酸镍、氯化铵、柠檬酸钠配制的镍液中，再加入次磷酸钠还原，水洗，干燥即得。该方法通过化学镀法在Ti₃C₂表面镀覆纳米镍，其镀镍层的厚度难以控制，不能充分发挥两种材料的自身特点，所得复合材料的吸波能力也有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MXene/Ni复合材料，以解决现有材料的吸波能力有待提高的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种MXene/Ni复合材料的制备方法，以解决现有材料的吸波能力有待提高的问题。

本发明还提供上述MXene/Ni复合材料的应用，以解决材料的吸波能力差的特点。

为实现上述目的，本发明的MXene/Ni复合材料所采用的技术方案是：

一种MXene/Ni复合材料，包括MXene载体和复合在MXene载体上的镍球，镍球分布在MXene载体的表面及层间，镍球的粒径不大于1μm；MXene载体为Ti₃C₂T_x。

本发明提供的MXene/Ni复合材料，MXene材料的层边缘与表面具有一定的官能团(如-F、-OH等)和大量的缺陷，这些官能团与缺陷既可以作为镍球的形核位点，又可以在电磁场中作为极化中心，有效的损耗电磁波；镍球均匀负载在MXene材料表面与层间，改善了粒子的团聚现象，同时增大了材料的比表面积，增加了材料之间的界面，增强了在低频段2GHz-18GHz之间的吸波能力，电磁波最大吸收(反射率)达-47.06dB，表现出优良的吸波能力。

为进一步优化MXene载体与镍球的协同吸波作用，优选的，Ti₃C₂T_x和Ni的质量比为(4-8):1。

从成本及对材料的吸波能力的优化方面综合考虑，优选的，所述MXene载体的粒度为150-220目。

本发明的MXene/Ni复合材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种MXene/Ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：将镍源、分散剂、缓冲剂、Ti₃C₂T_x材料、还原剂水合肼在溶剂中混匀，得到混合液；将混合液在130-150℃水热反应14-16h，即得。

本发明提供的MXene/Ni复合材料的制备方法，采用水热法负载Ni到二维层状材料MXenes(Ti₃C₂T_x)上，改善了纳米粒子的团聚现象，同时增大了材料的比表面积，增加了材料之间的界面。所得吸波材料在2-18GHz频段之内，最小反射损耗达到-47.06dB，损耗率高达99.99％以上，表现出良好的吸波能力。同时，该制备方法简单有效，适合大量制备。

选择水合肼为还原剂还具有以下优势：1、水合肼的还原性强，用量少；2、水合肼一方面因为高温加热被热分解，另一方面作为还原剂被消耗，所以反应结束以后的残余量很少，对产物的影响非常小；3、水合肼的加入可以快速将镍源还原，可获得尺寸小的镍球。

为促进反应平稳、有序进行，优选的，混合液中，Ti₃C₂T_x材料的浓度为0.01-0.05g/mL。

为进一步优化对产物的分散作用，优选的，所述分散剂为柠檬酸三钠，每7-15mL溶剂对应柠檬酸三钠的加入量为0.05-0.1g。

为进一步优化反应历程，促进反应平稳、有序进行，优选的，所述缓冲剂为无水乙酸钠，每7-15mL溶剂对应无水乙酸钠的加入量为0.4-0.8g。通过加入弱酸盐缓冲剂，可在反应过程中逐渐释出盐中的酸或碱以保持稳定的酸碱值。

Ti₃C₂T_x材料的制备可参考相关现有技术，为简化Ti₃C₂T_x材料的制备，提高Ti₃C₂T_x材料的层间距，优选的，所述Ti₃C₂T_x材料由包括以下步骤的方法制得：利用氢氟酸腐蚀Ti₃AlC₂陶瓷颗粒，固液分离，洗涤，冷冻干燥，即得。

本发明的MXene/Ni复合材料的应用所采用的技术方案是：

一种MXene/Ni复合材料在电磁吸波领域的应用。

该MXene/Ni复合材料，MXene可以和负载的镍球形成互补协同作用，可以显著地提高材料在电磁吸波能力，在电磁防护以及微波隐身领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明中Ti₃C₂T_x材料的FESEM图；

图2为本发明中水热法制备的镍球粉体的FESEM图；

图3为本发明的MXene/Ni复合材料实施例1的FESEM图；

图4为本发明的MXene/Ni复合材料实施例2的FESEM图；

图5为本发明的MXene/Ni复合材料实施例3的FESEM图；

图6为本发明的各测试材料的XRD图；

图7为本发明的MXene/Ni复合材料实施例1的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中所用的原料及溶剂均为分析纯，并未进一步提纯或加工。Ti₃AlC₂陶瓷颗粒的纯度为99wt.％，粒度为200目。水合肼以100％含量使用。

一、本发明的MXene/Ni复合材料的制备方法具体实施例如下：

实施例1

本实施例的MXene/Ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)Ti₃C₂T_x材料的制备：

取3g Ti₃AlC₂材料浸入30mL氢氟酸中(质量百分数为42％)，磁力搅拌3h以充分反应；之后在转速为3500rpm下离心1h，用去离子水洗涤至洗涤液pH≥6，然后将洗涤后的样品进行冷冻干燥，得到二维层状结构的Ti₃C₂T_x材料。

(2)水热法制备：

称取0.3g六水合氯化镍和0.1g柠檬酸三钠溶解于1,2丙二醇和丙三醇的混合液(1,2丙二醇、丙三醇各7.5mL)中，磁力搅拌1h；然后加入0.8g无水乙酸钠，搅拌30min；再加入0.27g Ti₃C₂T_x材料、1.5mL水合肼，磁力搅拌5min得混合液；将混合液转移至反应釜中，在140℃下水热反应15h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，取下层黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次；最后放入鼓风干燥箱中，50℃下干燥18h，即得。

实施例2

本实施例的MXene/Ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)Ti₃C₂T_x材料的制备：同实施例1。

(2)水热法制备：

称取0.2g六水合氯化镍和0.07g柠檬酸三钠溶解于1,2丙二醇和丙三醇的混合液(1,2丙二醇、丙三醇各5mL)中，磁力搅拌1h；然后加入0.53g无水乙酸钠，搅拌30min；再加入0.27g Ti₃C₂T_x材料、1mL水合肼，磁力搅拌5min得混合液；将混合液转移至反应釜中，在140℃下水热反应15h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，取下层黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次；最后放入鼓风干燥箱中，50℃下干燥24h，即得。

实施例3

本实施例的MXene/Ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)Ti₃C₂T_x材料的制备：同实施例1。

(2)水热法制备：

称取0.15g六水合氯化镍和0.05g柠檬酸三钠溶解于1,2丙二醇和丙三醇的混合液(1,2丙二醇、丙三醇各3.75mL)中，磁力搅拌1h；然后加入0.4g无水乙酸钠，搅拌30min；再加入0.27g Ti₃C₂T_x材料、0.75mL水合肼，磁力搅拌10min得混合液；将混合液转移至反应釜中，在140℃下水热反应15h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，取下层黑色沉淀依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次；最后放入鼓风干燥箱中，80℃下干燥18h，即得。

二、本发明的MXene/Ni复合材料的具体实施例1-3，分别对应MXene/Ni复合材料的制备方法实施例1-3所得最终产物，其包括MXene载体和复合在MXene载体上的镍球，镍球分布在MXene载体的表面及层间，镍球的粒径不大于1μm；MXene载体为Ti₃C₂T_x，Ti₃C₂T_x和Ni的质量比分别为4:1、6:1、8:1。MXene载体的粒径与Ti₃AlC₂陶瓷颗粒的粒径一致。

三、本发明的MXene/Ni复合材料的应用的具体实施例，在以下实验例中进行说明。

实验例1

本实验例对各材料进行扫描电镜分析。

MXene/Ni复合材料的制备方法实施例1中所得Ti₃C₂T_x材料的FESEM图如图1所示。由图1可以看出，腐蚀所得的二维层状Ti₃C₂T_x呈风琴状结构。

按MXene/Ni复合材料的制备方法实施例1中步骤(2)的方法，不加入Ti₃C₂T_x材料，合成的镍球如图2所示。由图2可以看出，利用水热法可方便制备单纯的均质镍球。

MXene/Ni复合材料实施例1-3的FESEM图如图3-图5所示。

由图3-图5可以看出，镍球均匀负载在MXenes(Ti₃C₂T_x)的表面与层间，每一层(单层)MXene的厚度为20-30nm。复合材料实施例1(Ti₃C₂T_x和Ni的质量比为4:1)中，由于六水合氯化镍的含量较多，所以形成的镍球多，镍球的平均直径在0.5μm左右，尺寸大的镍球不易进入到Ti₃C₂T_x的层间。

复合材料实施例2(Ti₃C₂T_x和Ni的质量比为6:1)中，由于六水合氯化镍的含量相对较少，所以形成的镍球比较均匀，镍球的平均尺寸变小，小的尺寸导致镍球更多的进入到Ti₃C₂T_x的层间。

复合材料实施例3(Ti₃C₂T_x和Ni的质量比为8:1)中，由于六水合氯化镍的含量进一步减少，形成的镍球量比较少，相应的进入到Ti₃C₂T_x层间的镍球减少。

实验例2

本实验例对Ti₃AlC₂材料、Ti₃C₂T_x材料和MXene/Ni复合材料进行XRD(X射线衍射图谱)分析，结果如图6所示。

从图6可以看出，原料Ti₃AlC₂腐蚀之后，(104)晶面(2θ≈39°)消失并由比较宽的低强度峰所取代，说明经过HF酸腐蚀之后，Al层被成功腐蚀，结合电镜图也可以发现，腐蚀所得的二维层状Ti₃C₂T_x呈风琴状结构，因为层间距的增加，所以腐蚀后(002)晶面与腐蚀前相比向左发生了轻微偏移；Ti₃C₂T_x与Ni球复合后，Ti₃C₂T_x的层间距有明显的增大，结合SEM分析是由于Ni球在Ti₃C₂T_x层间的生长导致的。

实验例3

本实验例测定MXene/Ni复合材料实施例1所得产物的反射损耗情况，测试使用的仪器为矢量网络分析仪，结果如图7所示。采用传输/反射法测试样品在2～18GHz频率范围内的电磁参数，通过分析其电磁参数，来研究材料的吸波性能。材料的吸波性能分析是通过模拟材料在不同厚度下的回波损耗(RL)值所确定的，回波损耗值越低表示材料的吸波性能越好。

从图7可以看出，本材料通过模拟分析得出在厚度为1.5mm时的回波损耗值最低为-47.06dB，说明该复合材料的微观结构有利于微波的吸收，具有优秀的微波吸收性能。

该复合材料在应用时，可以应用于电磁波防护服上。按材料成型工艺和承载能力可分为涂敷型和结构型。涂敷型吸波材料是将吸收剂与粘结剂混合后涂敷于目标表面形成吸波涂层；而结构型吸波材料，则通常是将吸收剂分散在由特种纤维(如石英纤维、玻璃纤维等)增强的结构材料中所形成的结构复合材料，它具有承载和吸收电磁波双重功能。根据吸波性能分析可知，材料的厚度仅需1.5mm时即可表现出良好的吸波能力。

Claims (9)

1.一种MXene/Ni复合材料，其特征在于，包括MXene载体和复合在MXene载体上的镍球，镍球分布在MXene载体的表面及层间，镍球的粒径不大于1μm；MXene载体为Ti₃C₂T_x。

2.如权利要求1所述的MXene/Ni复合材料，其特征在于，Ti₃C₂T_x和Ni的质量比为(4-8):1。

3.如权利要求1或2所述的MXene/Ni复合材料，其特征在于，所述MXene载体的粒度为150-220目。

4.一种如权利要求1所述的MXene/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍源、分散剂、缓冲剂、Ti₃C₂T_x材料、还原剂水合肼在溶剂中混匀，得到混合液；将混合液在130-150℃水热反应14-16h，即得。

5.如权利要求4所述的MXene/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，混合液中，Ti₃C₂T_x材料的浓度为0.01-0.05g/mL。

6.如权利要求4或5所述的MXene/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸三钠，每7-15mL溶剂对应柠檬酸三钠的加入量为0.05-0.1g。

7.如权利要求4或5所述的MXene/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为无水乙酸钠，每7-15mL溶剂对应无水乙酸钠的加入量为0.4-0.8g。

8.如权利要求4或5所述的MXene/Ni复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ti₃C₂T_x材料由包括以下步骤的方法制得：利用氢氟酸腐蚀Ti₃AlC₂陶瓷颗粒，固液分离，洗涤，冷冻干燥，即得。

9.一种如权利要求1-3中任一项所述的MXene/Ni复合材料在电磁吸波领域的应用。

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