CN112938979A - 具有SERS效应的MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了具有SERS效应的MXene复合材料及其制备方法和应用。本申请的第一方面，提供一种MXene复合材料，该MXene复合材料包括MXene材料，MXene材料上具有β‑环糊精包覆的金属纳米粒子。根据本申请实施例的MXene复合材料，至少具有如下有益效果：该复合材料在MXene材料上具有β‑环糊精包覆的金属纳米粒子，MXene材料具有比表面积大、表面基团活性高、化学增强作用等特点，利用β‑环糊精对金属纳米粒子进行封装还原可以极大地改善MXene材料和金属纳米粒子的稳定性，提高两者之间的分散性。在作为表面增强拉曼散射基底的材料使用时，具有均匀性良好、灵敏度高、重现性好等优点。

Description

具有SERS效应的MXene复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及表面增强拉曼光谱技术领域，尤其是涉及具有SERS效应的MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种无损快速检测技术，可以利用光谱指纹实现对分子的识别，因而被广泛的应用于食品安全、环境分析、实时监测等领域。金、银、铜等纳米粒子因其小尺度、高比表面积以及独特的光学、电学性质而在表面增强拉曼光谱领域表现出了很好的性能，然而其稳定性、重复性难以保证。MXene是一类新型二维金属碳(氮)化物纳米片，具有优异的电化学性能。一般由三元MAX相经化学刻蚀剥离制得。常见的碳化钛二维纳米片(Ti3C2 MXene)具有良好的电子转移、物理吸附以及可见光范围内的表面等离子体共振特性，在表面增强拉曼领域具有一定的应用潜力。然而，非选择性的SERS增强和复杂样品中的强干扰极大地制约了SERS技术的应用，对于含量较低物质的检测而言，构筑的SERS基底的灵敏度、重现性等难以得到保证。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出具有SERS效应的MXene复合材料及其制备方法和应用，该MXene复合材料构筑的SERS基底具有较好的灵敏度和重现性。
本申请的第一方面，提供一种MXene复合材料，该MXene复合材料包括MXene材料，MXene材料上具有β-环糊精包覆的金属纳米粒子。
根据本申请实施例的MXene复合材料，至少具有如下有益效果：
该复合材料在MXene材料上具有β-环糊精包覆的金属纳米粒子，MXene材料具有比表面积大、表面基团活性高、化学增强作用等特点，利用β-环糊精对金属纳米粒子进行封装还原可以极大地改善MXene材料和金属纳米粒子的稳定性，提高两者之间的分散性。在作为表面增强拉曼散射基底的材料使用时，具有均匀性良好、灵敏度高、重现性好等优点。
另外，该复合材料在表面增强拉曼散射基底的材料使用时，具有良好的长期稳定性，两个月内的长期稳定性测定结果的相对标准偏差在10％以内。
根据本申请的一些实施例，MXene材料可以是本领域所熟知的任一种MXene二维纳米片材，该MXene材料可以用如下通式表示：Mn+1XnTx，其中，M表示早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Mo等；X表示C或N，Tx表示表面基团，通常为-OH、-O、-F或-Cl等，n＝1～3；该MXene材料进一步具体可以是Ti2CTx、Ti3C2Tx、Mo3N2Tx、V3C2Tx。
根据本申请的一些实施例，MXene材料的片径为2～5μm。
根据本申请的一些实施例，金属纳米粒子的直径为10～100nm。
根据本申请的一些实施例，金属纳米粒子的直径为30～70nm。
根据本申请的一些实施例，金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铜纳米粒子中的任一种。
本申请的第二方面，提供上述MXene复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将MXene分散液与金属盐、β-环糊精混合，碱性条件下加热反应，得到MXene复合材料。
通过一锅法将金属纳米粒子原位生长在MXene材料上，利用β-环糊精对金属纳米粒子进行封装还原可以极大地改善MXene材料和金属纳米粒子的稳定性，提高两者之间的分散性，降低金属纳米粒子的聚沉，使其在MXene材料上产生大量稠密的增强热点提高灵敏度和重现性。
根据本申请的一些实施例，加热反应温度为30～100℃，反应时间为10～90min。
根据本申请的一些实施例，MXene材料、金属盐和β-环糊精的质量比为(10～60)：1000:(3500～9000)。
根据本申请的一些实施例，MXene分散液由MXene悬浮液加入到去离子水超声分散得到。
根据本申请的一些实施例，MXene悬浮液在去离子水中超声分散5～15min。
根据本申请的一些实施例，该制备方法包括以下步骤：
在MXene分散液中加入金属盐，升温到30～100℃后，加入氢氧化钠调节pH至碱性，随后加入β-环糊精水溶液反应。
根据本申请的一些实施例，反应结束后停止加热，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到MXene复合材料。
根据本申请的一些实施例，该制备方法包括以下步骤：
将50～500μL的2.5mg/mL的MXene悬浮液加入到45～41mL水中超声分散10min，得到MXene分散液；
在磁力搅拌下向MXene分散液中加入8～10mg金属盐溶解，升温到30～100℃后，加入1～3mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
随后加入3～7mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应30～100min后停止加热，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到MXene复合材料。
本申请的第三方面，提供表面增强拉曼散射基底，该表面增强拉曼散射基底包括上述的MXene复合材料。
根据本申请的一些实施例，该表面增强拉曼散射基底包括硅基材和设置在硅基材上的修饰层，修饰层包括上述的MXene复合材料。
本申请的第四方面，提供有机物含量的检测方法，该检测方法包括以下步骤：
取待测溶液滴加到上述的表面增强拉曼散射基底上，检测表面增强拉曼散射响应值。
利用上述的表面增强拉曼散射基底进行检测时，具有操作简单、重现性好、实用性强、灵敏度高等优点，可实现对有机物的灵敏快速检测。
另外，实际进行检测时，检测限低至1ng/mL，加标回收率介于100-108％，相对标准偏差(RSD)为2.3～12.5％，在实际样品的测定中准确度高、实用性强。
根据本申请的一些实施例，有机物为罗丹明6G、罗丹明B、亚甲基蓝、赤藓红B。
根据本申请的一些实施例，在进行待测溶液的检测前，首先取检测标的有机物的不同浓度的标准品溶液通过上述的表面增强拉曼散射基底进行检测，根据检测结果绘制标准曲线。
本申请的第五方面，提供上述的MXene复合材料在检测有机物中的应用。
根据本申请的一些实施例，有机物为罗丹明6G、罗丹明B、亚甲基蓝、赤藓红B。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的一个实施例的表面增强拉曼散射基底的扫描电镜图。
图2是本申请的对比例的扫描电镜图和SERS谱图，A为对比例1的扫描电镜图，B为实施例和对比例的SERS谱图。
图3是本申请的一个实施例的表面增强拉曼散射基底的均匀性SERS谱图。
图4是本申请的一个实施例的表面增强拉曼散射基底的重现性SERS谱图。
图5是本申请的一个实施例的表面增强拉曼散射基底的长期稳定性SERS谱图。
图6是本申请的一个实施例的亚甲基蓝在表面增强拉曼散射基底上的SERS响应曲线(A)和浓度与1618cm-1处的峰强度之间的关系(B)。
图7是本申请的一个实施例的赤藓红B在表面增强拉曼散射基底上的SERS响应曲线(A)和浓度与1308cm-1处的峰强度之间的关系(B)。
图8是本申请的一个实施例的表面增强拉曼散射基底测定不同样品中赤藓红B的含量得到的SERS谱图，其中，A为染色樱桃，B为有色饮料，C为奶油，D为棉花糖。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种能够作为表面增强拉曼散射基底使用的MXene复合材料，该MXene复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将100μL的2.5mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液加入到43mL水中超声分散10min，得到Ti3C2Tx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向Ti3C2Tx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(3)随后向其中加入5mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
该MXene复合材料的电镜图如图1所示，从图中可以看出，通过一锅法制备得到的MXene复合材料在Ti3C2Tx上具有大量稠密的金属纳米粒子的包覆颗粒，从而可以有效提高检测灵敏度和重现性。此外，由于进行了β-环糊精的封装，极大地改善了Ti3C2Tx和银纳米粒子的稳定性，银纳米颗粒在Ti3C2Tx上分散地更加均匀。
实施例2
对比实验
设置不含β-环糊精包覆的对比例1以及未与Ti3C2Tx复合的对比例2，具体制备过程如下：
对比例1：
(1)将100μL的2.5mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液加入到50mL水中超声分散10min，得到Ti3C2Tx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向Ti3C2Tx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
该对比例的MXene复合材料的电镜结果如图2的A所示，从图中可以看出，在Ti3C2Tx上零星且不均匀地分散有银纳米粒子。
对比例2：
(1)将9mg硝酸银溶解到45mL水中，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(2)随后向其中加入5mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
性能测试
分别取实施例1中的MXene复合材料以及对比例1和对比例2制得的材料以及作为对比例3的单独的Ti3C2Tx分散液各10μL滴于硅片(0.5×0.5cm2)上并干燥，制得对应的表面增强拉曼散射基底，检测其性能。包括如下实验：
一、性能对比
将30μL相同浓度的亚甲基蓝用移液枪滴加到实施例1、对比例1和对比例2的表面增强拉曼散射基底上，干燥后，测试SERS响应，并根据SERS响应绘制浓度与强度之间的关系曲线，结果如图2中的B所示，图中从上至下分别是实施例1(Ti3C2-Ag@β-CD)、对比例1(Ti3C2-Ag)、对比例2(Ag@β-CD)、对比例3(Ti3C2)的结果。从图中可以看出，对比例3的SERS响应非常的微弱。而且，相较于纳米银基底(对比例2)，直接原位制备的MXene复合材料基底(对比例1)有比较明显的增强效应(3倍)。而在利用还原剂β-环糊精进行包覆后得到的实施例1的MXene复合材料基底的增强响应相比于对比例1又得到显著提升(超过2倍)。该结果表明，β-环糊精的包覆对于银纳米粒子的附着和形貌有极其重要的作用，尤其体现在对检测灵敏度的提升。
二、均匀性和重现性测试
将30μL 1μg/mL的亚甲基蓝用移液枪滴加到实施例1的MXene复合材料基底硅片上，干燥后，测试10个随机点的SERS响应，参照实施例1的方法制备9个批次的碳化钛/银复合材料基底，测试不同批次MXene复合材料基底之间的SERS响应，采用785nm的激光作为光源，积分时间为5s，并计算1398和1618cm-1处的RSD值。检测结果如图3和图4所示。图3中的A为10个随机点的SERS响应的强度的汇总图，B为不同谱峰处的10个随机点的强度。图4中的A为不同批次在1398cm-1处的强度图，B为不同批次在1618cm-1处的强度图。从图3可以看出，同一批次之间1398和1618cm-1处的RSD为6.7％和7.9％(n＝10)，从图4可以看出，不同批次之间1398和1618cm-1处的RSD为9.7％和5.6％(n＝9)。由此可见，本申请实施例所提供的MXene复合材料基底具有良好的均匀性和重现性，满足SERS定量分析的精密度要求。
三、稳定性测试
将30μL 1μg/mL的亚甲基蓝用移液枪滴加到实施例1的MXene复合材料基底硅片上，干燥后，测试SERS响应，并比较每隔一周获得的SERS谱图。结果如图5所示，A为不同测试时间在1618cm-1处测得的强度图，B为不同测试时间在1398cm-1处测得的强度图。从图中可以看出，两个月内不同周期间隔的1398和1618cm-1处峰强度的RSD为6.8％和9.8％。该结果表明，该基底具有较好的长期稳定性且峰强度没有显著的衰减。
四、灵敏度测试
将30μL不同浓度的亚甲基蓝用移液枪滴加到实施例1的MXene复合材料基底硅片上，干燥后，测试SERS响应，并根据SERS响应绘制浓度与强度之间的关系曲线。结果如图6所示，A为不同浓度的SERS谱图，B为1618cm-1处的峰强度与浓度的关系曲线。根据该曲线得到线性关系方程：lgI＝0.3789lgC+5.3378(R2＝0.9782)。亚甲基蓝的检测限约为4.4ng/mL(12pmol/L)。
实施例3
样品中赤藓红B含量的测定实验
将30μL不同浓度的赤藓红B标准溶液滴加到实施例1的MXene复合材料基底硅片上，干燥后，测试SERS响应，平行测定5次，根据SERS响应均值绘制谱图，并根据SERS响应绘制浓度与强度之间的关系曲线。结果如图7所示，A为不同浓度的SERS谱图，B为1308cm-1处的峰强度与浓度的关系曲线。从图中可以看出，SERS信号强度与赤藓红B的浓度(1～100μg/mL)之间的线性关系为：lgI＝3.0826-0.5914lgC(R2＝0.9924)。
实施例4
食品样品中赤藓红B含量的测定实验
分别取2.0000g不同食品样品用20mL提取液在超声下快速提取，然后过水性滤膜，取30μL上层滤液滴加到实施例1的MXene复合材料基底硅片上，测试SERS响应，部分测试结果如图8和表1所示，参照上述的赤藓红B的浓度与SERS强度之间的线性关系曲线计算得到食品样品中赤藓红B的浓度值，结果发现染色樱桃、奶油、棉花糖中的赤藓红B含量为49mg/kg、10mg/kg、11mg/kg。
表1.不同食品样品中赤藓红B含量的测定结果
Figure BDA0002924667860000071
由表1可知，该方法回收率介于100～108％，RSD为2.3～12.5％，具有较高的准确度。
实施例5
本实施例提供一种MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100μL的2.5mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液加入到42mL水中超声分散10min，得到Ti3C2Tx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向Ti3C2Tx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(3)随后向其中加入6mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
经测试，本实施案例制备的MXene复合材料和实施例1的MXene复合材料性能十分接近。
实施例6
本实施例提供一种MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100μL的2.5mg/mL的Ti3C2Tx悬浮液加入到44mL水中超声分散10min，得到Ti3C2Tx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向Ti3C2Tx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(3)随后向其中加入4mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
经测试，本实施案例制备的MXene复合材料和实施例1的MXene复合材料性能十分接近。
实施例7
本实施例提供一种MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100μL的2.5mg/mL的V3C2Tx悬浮液加入到43mL水中超声分散10min，得到V3C2Tx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向V3C2Tx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(3)随后向其中加入5mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
经测试，本实施案例制备的MXene复合材料和实施例1的MXene复合材料性能较为类似。
实施例8
本实施例提供一种MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200μL的2.5mg/mL的Ti2CTx悬浮液加入到43mL水中超声分散10min，得到Ti2CTx分散液；
(2)然后在磁力搅拌条件下向Ti2CTx分散液中加入9mg硝酸银溶解，升温到60℃后，加入2mL的0.1mol/L的氢氧化钠调节pH；
(3)随后向其中加入5mL的0.01mol/L的β-环糊精水溶液，反应60min后停止加热，冷却至室温后，8000rpm离心5min，洗涤三次，冷冻干燥得到MXene复合材料。
经测试，本实施案例制备的MXene复合材料和实施例1的MXene复合材料性能较为接近。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.MXene复合材料，其特征在于，包括MXene材料，所述MXene材料上具有β-环糊精包覆的金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的MXene复合材料，其特征在于，所述MXene材料的片径为2～5μm。
3.根据权利要求1所述的MXene复合材料，其特征在于，所述金属纳米粒子的直径为10～100nm。
4.权利要求1至3任一项所述的MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MXene分散液与金属盐、β-环糊精混合，碱性条件下加热反应，得到MXene复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为30～100℃，反应时间为10～90min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MXene、所述金属盐和所述β-环糊精的质量比为(10～60)：1000:(3500～9000)。
7.表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括权利要求1至3任一项所述的MXene复合材料。
8.根据权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括硅基材和设置在所述硅基材上的修饰层，所述修饰层包括权利要求1至3任一项所述的MXene复合材料。
9.有机物含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
取待测溶液滴加到权利要求7至8任一项所述的表面增强拉曼散射基底上，检测表面增强拉曼散射响应值。
10.权利要求1至3任一项所述的MXene复合材料在检测有机物中的应用。
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