CN111007055A - 一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用。本发明采用工艺流程优化后制备的Ti₃C₂T_x纳米片层为衬底材料，采用紫外光还原的方法制备Ag纳米颗粒，通过磁力搅拌一定时间，使Ag纳米颗粒成功负载在Ti₃C₂T_x纳米片层上。以制备得到的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料为衬底材料，以罗丹明有机染料分子作为探针分子，通过滴涂的方式使其与Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料表面吸附结合，采集其表面拉曼增强光谱谱图，从而实现表面增强效应。本发明采用新工艺制备获得纳米二维层状材料Ti₃C₂T_x/和Ti₃C₂T_x/Ag复合材料，制备工艺简单，成本低，针对有机染料分子具有良好的拉曼检测增强强度。

Description

一种Ti3C2Tx/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底 材料的应用

技术领域

本发明涉及一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用。

背景技术

1921年，印度物理学家C.V.Raman在印度首次发现拉曼散射现象。当一束频率为ν的单色光照射在样品上时，构成单色光的光子会与样品间产生吸收、反射、透射等现象，但有一小部分的光子在与样品接触后以散射的方式向外发射。在这些散射光中，频率与入射光频率相等的为弹性散射，又称Rayleigh散射。而另一部分与入射光频率不同的散射光为非弹性散射，又称Raman散射。拉曼光谱的不足之处在于拉曼光谱收集的是物质的斯托克斯散射光的信号，这是一个十分微弱的散射信号，大部分分子的拉曼散射截面积仅为10^{- 30}cm²/分子，这使得拉曼信号很难被观测到。1974年M.Fleishmann等人测量到了电化学池中经过几次氧化还原反应的银表面吸附吡啶分子的拉曼散射信号。这一现象也得到了广泛的关注，但是最初SERS仅仅在电化学和拉曼光谱领域得到了应用，1997年通过SERS技术实现了单分子检测，随着SERS技术的不断发展和进步，SERS技术在化学和生命科学领域都得到了广泛的应用。

经过了几十年的不断发展和研究，研究人员普遍认同这不寻常的放大主要来源于两个增强机制的影响，一是纳米结构表面所产生的局域等离子体共振(LSPR)导致的电磁场增强，二是通过吸附分子与基底形成的化学键产生电荷转移所引发的化学增强。电磁增强机理认为在粗糙表面上，入射光会导致局部的电场增强，从而导致SERS效应显著；而化学增强机理则强调是由于分子极化率的改变，影响SERS效应。

SERS基底是SERS技术的基础，因为SERS性能取决于待检测分子和基底之间的相互作用，如物理增强和化学增强都需要分子吸附在基底表面。因此对于新型SERS基底的研究一直是SERS技术研究的一个重要组成部分。SERS基底也从一开始的金、银、铜等贵金属慢慢发展到包含半导体、石墨烯、钙钛矿等在内的多功能材料，而这些材料的多功能性，也为SERS性能的提升及SERS技术的多领域发展提供了巨大的帮助。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺及其作为拉曼衬底材料的应用，采用新工艺制备获得纳米二维层状材料Ti₃C₂T_x/和Ti₃C₂T_x/Ag复合材料，制备工艺简单，成本低，针对有机染料分子具有良好的拉曼检测增强强度。

为此，本发明采取如下的技术方案：一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，在其特征在于：

取一定量Ti₃C₂T_x粉末，置于烧杯中，加入去离子水，超声30～60min，使其分层完全，室温下磁力搅拌3～10min，随后按Ag和Ti₃C₂T_x物质的量的复合比例范围为0.1:1～0.35:1加入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，搅拌5～10min后转移到水浴锅中，在紫外灯照射下反应，反应温度为35～55℃，反应时间根据研究条件设置，反应结束后，待反应溶液冷却至室温，抽滤成膜，室温下自然晾干，得Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料。

作为优选，上述的技术方案组中取0.02g Ti₃C₂T_x粉末，置于烧杯中，加入30～50mL去离子水，超声30min，使其分层完全，室温下磁力搅拌，随后按Ag和Ti₃C₂T_x物质的量的复合比例为0.2:1加入硝酸银溶液，搅拌5～10min后转移到水浴锅中，在紫外灯照射下反应，反应温度为55℃。

作为优选，采用氟盐刻蚀掉Ti₃AlC₂中的Al元素，获得纳米二维层状材料Ti₃C₂T_x。

作为优选，所述Ti₃C₂T_x的制备是：

(1)量取物质的量浓度为6～12mol/L的盐酸溶液盛于塑料烧杯中，称量0.5～1gLiF粉末，溶解于盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌5～10min，使得粉末完全溶解；

(2)称量0.5～1g Ti₃C₂T_x分两次溶解于混合溶液中，所有原料混合后，覆盖一层保鲜膜形成密闭环境，在常温条件下，磁力搅拌10～20min；

(3)将烧杯转移到恒温35℃的油浴锅中，反应一定的时间，为了使得反应体系中的生成的氢气排出，在保鲜膜上扎若干小孔；

(4)反应结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，用去离子水充分洗涤直至离心后的上清液pH在6～7。

作为优选，述的步骤(4)是用去离子水在10000～12000rpm下充分洗涤7～8次，每次5～10min，直至离心后的上清液pH在6～7。

作为优选，步骤(4)之后获取的深墨绿色溶液超声0.5～1h，放入离心机中3500～5000rpm离心0.5～1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于35～50℃烘箱中干燥18～24h。

作为优选，所述超声时间是1h，放入离心机中3500rpm离心1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50℃烘箱中干燥18h。

本发明的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料作为拉曼衬底材料的应用，是以罗丹明有机染料分子作为探针分子，通过滴涂的方式使其与权利要求1制备得到的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料表面吸附结合，采集其表面拉曼增强光谱谱图。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所制备的Ti₃C₂T_x/Ag复合材料，制备工艺简单，成本低，针对有机染料分子具有良好的拉曼检测增强强度。

2、本发明以紫外光作为还原剂，能够将Ag⁺离子还原成Ag纳米颗粒，所制备的Ti₃C₂T_x/Ag复合材料比表面积增大，二维有序纳米结构增多，为Ag纳米颗粒的附着提供丰富的位点。

3、本发明所制备的Ti₃C₂T_x/Ag复合材料能够和罗丹明B染料分子进行充分的吸附结合，从而实现优异的拉曼增强效应。

4、本发明所制备自支撑层状材料Ti₃C₂T_x，避免了氢氟酸的强腐蚀性、挥发性和对人体的强危害性，用氟盐取代氢氟酸进行刻蚀。

附图说明

图1为不同时间复合的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的SEM图，其中(a):2h、(b):3h、(c):4h、(d):5h；

图2为不同时间复合的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的XRD图，其中(a)、(b)、(c)、(d)的制备时间分别为2h、3h、4h、5h，(e)为滤纸背底板；

图3为复合不同时间的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的SERS图，其中(a)、(b)、(c)、(d)的制备时间分别为2h、3h、4h、5h；

图4为不同浓度的罗丹明B染料分子在Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料上的SERS图，(I)中罗丹明B染料分子的浓度为1.0×10^-1mol/L到1.0×10^-11mol/L(从(a)到(k))，(II)中罗丹明B染料分子的浓度为1.0×10^-6mol/L到1.0×10^-11mol/L(从(f)到(k))。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1，用氟盐取代氢氟酸刻蚀三相化合物Ti₃AlC₂制备层状材料Ti₃C₂T_x的制备方法：

量取物质的量浓度为9mol/L的盐酸溶液10mL盛于塑料烧杯中，称量0.8g LiF粉末，溶解于盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌5min，使得粉末完全溶解。称量0.5g Ti₃AlC₂分两次溶解于混合溶液中，所有原料混合后，覆盖一层保鲜膜形成密闭环境，在常温条件下，磁力搅拌20min。将烧杯转移到恒温35℃的油浴锅中，反应24h，为了使得反应体系中的生成的氢气排出，在保鲜膜上扎若干小孔。反应结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，用去离子水在12000rpm下充分洗涤7～8次，每次5min，直至离心后的上清液pH在6～7，目的是洗去其中的酸性有害物质。为了使MXene片层间距扩大，获得较大比表面积，进一步使用物理清水超声的手段，将深墨绿色溶液超声1h后，放入离心机中3500rpm离心1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50℃烘箱中干燥18h。

取0.02g Ti₃C₂T_x粉末，置于烧杯中，加入50mL去离子水，超声30min，使其分层完全，室温下磁力搅拌3min，随后按Ag和Ti₃C₂T_x物质的量的复合比例为0.2:1加入硝酸银溶液，搅拌5～10min后转移到水浴锅中，在紫外灯照射下反应，反应温度为55℃，反应时间根据研究条件设置。反应结束后，待反应溶液冷却至室温，抽滤成膜，室温下自然晾干，得Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料。

图1为不同时间复合的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的SEM图，其中(a):2h、(b):3h、(c):4h、(d):5h；

实施例2、用实施例1的方法制备反应时间为3h的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别对应还原2小时、3小时、4小时、5小时和滤纸。

图2为不同时间复合的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的XRD图，其中(a)、(b)、(c)、(d)的制备时间分别为2h、3h、4h、5h，(e)为滤纸背底板；

实施例3、按实施例1的方法制备反应时间为3h的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料作为衬底材料，以1.0×10^-6mol/L浓度的罗丹明B染料分子作为探针分子进行增强拉曼应用测试，采集到的数据整理图3所示，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应着还原时间2小时、3小时、4小时、5小时。

图3为复合不同时间的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的SERS图，其中(a)、(b)、(c)、(d)的制备时间分别为2h、3h、4h、5h；

图4为不同浓度的罗丹明B染料分子在Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料上的SERS图，(I)中罗丹明B染料分子的浓度为1.0×10^-1mol/L到1.0×10^-11mol/L(从(a)到(k))，(II)中罗丹明B染料分子的浓度为1.0×10^-6mol/L到1.0×10^-11mol/L(从(f)到(k))。

在此有必要指出的是，以上实施方式仅限于对本发明的具体操作方案和所能达到的技术效果作进一步的阐释与理解，不能理解为对本发明的内容以及技术方案的进一步限定，本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，在其特征在于：

取一定量Ti₃C₂T_x粉末，置于烧杯中，加入去离子水，超声30～60min，使其分层完全，室温下磁力搅拌3～10min，随后按Ag和Ti₃C₂T_x物质的量的复合比例范围为0.1:1～0.35:1加入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，搅拌5～10min后转移到水浴锅中，在紫外灯照射下反应，反应温度为35～55℃，反应时间根据研究条件设置，反应结束后，待反应溶液冷却至室温，抽滤成膜，室温下自然晾干，得Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于取0.02g Ti₃C₂T_x粉末，置于烧杯中，加入30～50mL去离子水，超声30min，使其分层完全，室温下磁力搅拌，随后按Ag和Ti₃C₂T_x物质的量的复合比例为0.2:1加入硝酸银溶液，搅拌5～10min后转移到水浴锅中，在紫外灯照射下反应，反应温度为55℃。

3.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于用氟盐刻蚀掉Ti₃AlC₂中的Al元素，获得纳米二维层状材料Ti₃C₂T_x。

4.根据权利要求1所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于所述Ti₃C₂T_x的制备是：

(1)量取物质的量浓度为6～12mol/L的盐酸溶液盛于塑料烧杯中，称量0.5～1g LiF粉末，溶解于盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌5～10min，使得粉末完全溶解；

(2)称量0.5～1g Ti₃C₂T_x分两次溶解于混合溶液中，所有原料混合后，覆盖一层保鲜膜形成密闭环境，在常温条件下，磁力搅拌10～20min；

(3)将烧杯转移到恒温35℃的油浴锅中，反应一定的时间，为了使得反应体系中的生成的氢气排出，在保鲜膜上扎若干小孔；

(4)反应结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，用去离子水充分洗涤直至离心后的上清液pH在6～7。

5.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于所述的步骤(4)是用去离子水在10000～12000rpm下充分洗涤7～8次，每次5～10min，直至离心后的上清液pH在6～7。

6.根据权利要求4所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于步骤(4)之后获取的深墨绿色溶液超声0.5～1h，放入离心机中3500～5000rpm离心0.5～1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于35～50℃烘箱中干燥18～24h。

7.根据权利要求6所述的一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料的制备工艺，其特征在于所述超声时间是1h，放入离心机中3500rpm离心1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50℃烘箱中干燥18h。

8.一种Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料作为拉曼衬底材料的应用，其特征在于以罗丹明有机染料分子作为探针分子，通过滴涂的方式使其与权利要求1制备得到的Ti₃C₂T_x/Ag纳米复合材料表面吸附结合，采集其表面拉曼增强光谱谱图。

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