CN110018148A - 一种表面增强拉曼试纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面增强拉曼散射技术领域，具体为一种表面增强拉曼试纸的制备方法，该方法制备贵金属颗粒与Ti3C2Tx迈科烯复合膜，并用于表面增强拉曼基底材料。本发明利用Ti3C2Tx迈科烯可与贵金属溶液发生氧化还原反应这一特性，将一定浓度的贵金属溶液滴到柔性的Ti3C2Tx迈科烯膜上即可在其表面原位生成一层均匀、完整、致密的贵金属颗粒，由此获得的表面增强拉曼试纸具有良好的拉曼增强效果、优异的重现性和超长的保质期，同时制备工艺简单，易于操作。因此，本发明提供的高稳定性、良好重现性的表面增强拉曼试纸，可以应用于痕量有害物质、生物标志物及致病菌或病毒等检测，具有广阔的应用前景。

Description

一种表面增强拉曼试纸的制备方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼散射技术领域，具体为一种表面增强拉曼试纸的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是指当目标分子被吸附到某些金属(如：金、银、铜等)颗粒的表面时，其目标分子的拉曼信号能得到极大的增强现象。近年来，表面增强拉曼光谱技术作为一种痕量或超痕量分析检测的方法，在食品安全、环境监测、生物医学等诸多领域都得到广泛的关注。表面增强拉曼基底是获得表面增强拉曼信号的前提，为了使表面增强拉曼技术成为一种大规模应用的常规检测手段，所制备的表面增强拉曼基底应具有灵敏度高、增强效果好、易于制备和可重复性高等特点。
目前，表面增强拉曼基底的制备方法主要是化学合成方法和纳米加工法。化学合成法主要是合成溶胶纳米粒子，然而该法的稳定性和制备的重复性较差；纳米加工技术制作的表面增强拉曼衬底纳米结构尺寸均一可控、性能一致性好、便于长期保存，但是该法加工成本高、工艺难度大。因此，采用上面的方法难以制备出可靠性高、成本低、重复性好的拉曼试纸。
中国发明专利(公开号105445254A)提出将硼氢化钠作为还原剂加入碳基量子点和银离子的溶液中，得到碳基量子点/纳米银复合材料用于表面增强拉曼。但该技术中使用的硼氢化钠还原性能较强，难以获得形貌可控且重现性好的碳基量子点/纳米银复合材料，从而限制其应用。中国发明专利(授权公告号102285629B)在水面铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体刻蚀技术在硅片上制备有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，然后制备表面增强拉曼光谱活性基底。该技术方案不仅使表面增强拉曼基底的生产制造成本居高不下，而且生产出来的表面增强拉曼基底缺乏柔性，无法应用于曲面表面的拉曼检测，严重限制表面增强拉曼技术的应用范围。同时，由于表面增强拉曼基底未去除聚苯乙烯微球，会导致表面增强拉曼基底灵敏度大大下降。
为了扩大表面增强拉曼基底的应用范围，使表面增强拉曼技术从实验室以便携、可靠性高、低成本、灵敏度高的形式走向市场，开发柔性表面拉曼增强试纸，尤为重要。但是，当前在制备柔性表面增强拉曼基底方法中，多采用随机性强还原剂与贵金属离子发生反应，难以在柔性基底表面形成形貌可控、分布均匀的贵金属粒子，由此导致柔性表面增强拉曼基底的信号增强效果不均匀，不同区域得到的信号强度差异大，在定量分析应用领域存在局限性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种简单、快捷的表面增强拉曼试纸制备方法，试纸用于表面增强拉曼时具有重现性好，稳定性强和灵敏度高等特点。
本发明的技术方案是：
一种表面增强拉曼试纸的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Ti3AlC2粉体作为前驱体，浸泡到6～12mol·L-1的HCl和LiF混合液中，LiF与Ti3AlC2的摩尔比为(5～12)：1，通过HCl与LiF原位生成HF这种温和的方式选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2Tx二维层状材料，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2Tx二维层状材料在去离子水中分散，摇晃或超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2Tx纳米片悬浮液，Ti3C2Tx纳米片的厚度为0.5～1.5nm；
(2)将上述制得的Ti3C2Tx纳米片悬浮液采用真空抽滤成柔性Ti3C2Tx膜，自然晾干，Ti3C2Tx膜的厚度为10～20μm；
(3)将0.1～10mmol·L-1的贵金属离子溶液滴到步骤(2)中所得Ti3C2Tx膜上，自然晾干后，即得到表面增强拉曼试纸；
(4)在上述得到表面增强拉曼活性基底表面滴加5～10μL染料，室温，晾干后，用于检测试纸的表面拉曼增强效果。
所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，Ti3AlC2为无压烧结的多孔体，再经过机械破碎为粉体。
所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，HCl和LiF混合液中，HCl和LiF的摩尔比为(3～7)：1。
所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，利用抽滤或离心方法除去溶液中酸。
所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，室温下将0.1～10mmol·L-1的贵金属HAuCl4、H2PdCl4或H2PtCl6溶液10～50μL滴加到Ti3C2Tx膜上。
所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，室温下将5～10μL的染料亚甲基蓝溶液滴到拉曼试纸上。
本发明的设计思想是：
本发明的利用Ti3AlC2粉末为前驱体，浸泡在盐酸与氟化锂的混合液，获得Ti3C2Tx的纳米片抽滤成柔性的膜，而Ti3C2Tx迈科烯具有向贵金属溶液提供电子的能力，在发生氧化还原过程中不需要引入还原剂，这与溶解于液相的还原剂不同，Ti3C2Tx迈科烯可以直接将电子转移给贵金属离子，从而使得贵金属离子原位发生氧化还原反应而锚在Ti3C2Tx迈科烯膜上。这种在Ti3C2Tx迈科烯基底原位反应生成贵金属的方法，能够获得重现性好、稳定性强的试纸。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明通过贵金属溶液(如：HAuCl4、H2PdCl4、H2PtCl6等)与Ti3C2Tx迈科烯膜(MXene，Ti3C2Tx中，T＝-OH,-O或-F，x通常取2)原位发生氧化还原反应，在膜上生成纳米金属颗粒，易于控制，操作简单。生成的贵金属纳米粒子分布均匀、完整、致密，显著提高拉曼检测灵敏度，染料浓度低至10-5mol/L时，信号仍然很强且一致性好。从而，解决已有技术中因贵金属溶液与强还原剂反应生成金属颗粒团聚大小不一，粒子分布不均匀而导致的表面增强拉曼基底检测不均一的问题。
2.本发明制备的表面增强拉曼试纸稳定性高，在长达几个月的时间内仍具有较好的拉曼增强效果。
3.本发明制备的表面增强拉曼试纸具有柔性，易于弯折，可以应用于不规则表面痕量有害物质的检测，诸如蔬菜、水果表面农药残留，应用范围广。
附图说明
图1a为实施例1中制备的超薄二维Ti3C2Tx纳米片悬浮液；
图1b为实施例1中制备Ti3C2Tx膜；
图1c为实施例1中制备的拉曼试纸；
图2为实施例1中得到的金纳米结构的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1中得到的金纳米结构的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1中制备的表面增强拉曼基底用于检测痕量染料亚甲基蓝拉曼光谱图；
图5为实施例1中制备的表面增强拉曼试纸检测痕量染料亚甲蓝的拉曼的均匀性和重现性；其中，(a)为在10μm×10μm区域随机采取121个点的拉曼光谱图，(b)为拉曼光谱1621cm-1处不同区域的强度图。
图6为实施例1中制备的表面增强拉曼试纸的长期稳定性检测；
图7为实施例2中制备的金纳米结构的扫描电子显微镜图片；
图8为实施例2中制备的表面增强拉曼基底用于检测痕量染料亚甲基蓝拉曼光谱图；
图9为实施例3制备的钯纳米结构的扫描电子显微镜图片；
图10为实施例3中制备的表面增强拉曼基底用于检测痕量染料亚甲基蓝拉曼光谱图；
图11为实施例3中制备的表面增强拉曼试纸检测痕量染料亚甲蓝的拉曼面扫；其中，(a)为在10μm×10μm区域随机采取121个点的拉曼光谱图，(b)为拉曼光谱1621cm-1处不同区域的强度图。
图12为实施例4中制备的表面增强拉曼基底用于检测痕量染料亚甲基蓝拉曼光谱图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明表面增强拉曼试纸的制备方法，制备贵金属颗粒与Ti3C2Tx迈科烯复合膜，并用于表面增强拉曼基底材料。本发明利用Ti3C2Tx迈科烯可与贵金属溶液发生氧化还原反应这一特性，将一定浓度的贵金属溶液滴到柔性的Ti3C2Tx迈科烯膜上即可在其表面原位生成一层均匀、完整、致密的贵金属颗粒，由此获得的表面增强拉曼试纸具有良好的拉曼增强效果、优异的重现性和超长的保质期，同时制备工艺简单，易于操作。
为了使本发明所述的内容更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例中，表面增强拉曼试纸的制备方法如下：
(1)以Ti3AlC2粉体作为前驱体，浸泡到9mol·L-1的HCl和LiF混合液中(HCl和LiF混合液中，HCl和LiF的摩尔比为4.7:1)，通过HCl与LiF原位生成HF这种温和的方式选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2Tx二维层状物，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2Tx浆体在去离子水中分散，摇晃或超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2Tx纳米片悬浮液，Ti3C2Tx纳米片的厚度约为1nm；
(2)将上述制得的Ti3C2Tx纳米片悬浮液采用真空抽滤成柔性Ti3C2Tx膜，自然晾干，Ti3C2Tx膜的厚度为20μm；
(3)将10μL1mmol·L-1HAuCl4溶液滴到Ti3C2Tx膜，自然晾干后，在基底表面生成纳米金，得到柔性表面增强拉曼基底。
(4)取5μL浓度为1×10-5mol·L-1的亚甲基蓝的乙醇溶液滴于实施例1中所制备的表面增强拉曼试纸的表面，待其自然晾干后，置于拉曼光谱仪下进行测定。
如图1a所示，本实施例中制备超薄二维Ti3C2Tx纳米片悬浮液的光学照片；如图1b所示，本实施例中利用图1a中的悬浮液真空抽滤得到柔性膜的光学照片；如图1c所示，本实施例中制备的表面增强拉曼试纸的光学照片。由图1a可以看出悬浮液均一稳定，由图1b可以看出制备的Ti3C2Tx迈科烯膜具有良好的柔性，由图1c可以看出贵金属颗粒均匀的覆盖在Ti3C2Tx迈科烯膜上。
如图2所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸的扫描电子显微镜图片，可见金纳米颗粒在拉曼基底表面分布均匀且无团聚。
如图3所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸的透射电子显微镜图片，金纳米颗粒呈星型。
如图4所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸用于亚甲基蓝检测的拉曼信号的检测。由图4可以看出，试纸具有优异的拉曼活性和灵敏度。
如图5所示，本实施例中制备的表面增强拉曼试纸检测痕量染料亚甲蓝的拉曼面扫，可见增强效果的均一性。
如图6所示，本实施例中制备的表面增强拉曼试纸的长期稳定性检测，图中显示有着长达六个月的保留期，为商业应用奠定基础。
实施例2
本实施例中，与实施例1不同的是：
步骤(3)中HAuCl4的浓度为0.1mmol·L-1，然后将10μL的上述溶液滴于Ti3C2Tx膜，在基底表面生成纳米金，得到柔性表面增强拉曼基底。
如图7所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸的透射电子显微镜图片，金纳米颗粒呈球型。
如图8所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸用于亚甲基蓝检测的拉曼信号的检测。由图8可以看出，试纸具有较高的拉曼活性和分辨率。
实施例3
本实施例中，与实施例1不同的是：
步骤(3)中为1mmol·L-1的H2PdCl4溶液，然后将10μL的上述溶液滴于Ti3C2Tx膜，在基底表面生成纳米钯，得到柔性表面增强拉曼基底。
如图9所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸的透射电子显微镜图片，钯纳米颗粒呈球型。
如图10所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸用于亚甲基蓝检测的拉曼信号的检测。由图10可以看出，试纸具有优异的拉曼活性和灵敏度。
如图11所示，本实施例中制备的表面增强拉曼试纸检测痕量染料亚甲蓝的拉曼面扫，可见增强效果的均一性。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，
步骤(3)中为1mmol·L-1的H2PtCl6溶液，然后将10μL的上述溶液滴于Ti3C2Tx膜，在基底表面生成纳米钯，得到柔性表面增强拉曼基底。
如图12所示，本实施例所述表面增强拉曼试纸检测对亚甲基蓝检测的拉曼信号。由图12可以看出，试纸具有优异的拉曼活性和灵敏度。
实施例结果表明，本发明拉曼试纸制备方法简单、快捷、用于表面增强拉曼试纸时具有重现性好，稳定性强、灵敏度高等特点，染料亚甲基蓝浓度低至10-5mol·L-1仍具有很强的拉曼信号，并且在长达六个月时间内，拉曼信号几乎不衰减。本发明提供的高稳定性、良好重现性的表面增强拉曼试纸，可以应用于痕量有害物质、生物标志物及致病菌或病毒等检测，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以Ti3AlC2粉体作为前驱体，浸泡到6～12mol·L-1的HCl和LiF混合液中，LiF与Ti3AlC2的摩尔比为(5～12)：1，通过HCl与LiF原位生成HF这种温和的方式选择性刻蚀掉Ti3AlC2中Al原子层得到Ti3C2Tx二维层状材料，用去离子水将其清洗、抽滤；然后将Ti3C2Tx二维层状材料在去离子水中分散，摇晃或超声，再离心，上层液体即为超薄二维Ti3C2Tx纳米片悬浮液，Ti3C2Tx纳米片的厚度为0.5～1.5nm；
(2)将上述制得的Ti3C2Tx纳米片悬浮液采用真空抽滤成柔性Ti3C2Tx膜，自然晾干，Ti3C2Tx膜的厚度为10～20μm；
(3)将0.1～10mmol·L-1的贵金属离子溶液滴到步骤(2)中所得Ti3C2Tx膜上，自然晾干后，即得到表面增强拉曼试纸；
(4)在上述得到表面增强拉曼活性基底表面滴加5～10μL染料，室温，晾干后，用于检测试纸的表面拉曼增强效果。
2.按照权利要求1所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，Ti3AlC2为无压烧结的多孔体，再经过机械破碎为粉体。
3.按照权利要求1所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，HCl和LiF混合液中，HCl和LiF的摩尔比为(3～7)：1。
4.按照权利要求1所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，利用抽滤或离心方法除去溶液中酸。
5.按照权利要求1所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，室温下将0.1～10mmol·L-1的贵金属HAuCl4、H2PdCl4或H2PtCl6溶液10～50μL滴加到Ti3C2Tx膜上。
6.按照权利要求1所述的表面增强拉曼试纸的制备方法，其特征在于，室温下将5～10μL的染料亚甲基蓝溶液滴到拉曼试纸上。
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