CN107478638A - 银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途 - Google Patents

银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途。结构为依次覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列、金膜和银纳米颗粒组成的棒状物，其中，衬底为导电衬底，氧化铝半球壳的直径为100nm‑10μm、球壳厚度为50‑500nm，金膜厚≥5nm，银纳米颗粒径为10‑30nm，棒状物为半球底的由银纳米颗粒串接的条和半球壳的由银纳米颗粒堆积的两端呈锥状的棒；方法为先将胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，于胶体球间填充硝酸铝水溶液并干燥，再使用化学或物理的方法去除单层胶体晶体模板并退火后，于其上镀金膜，接着，将其作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中电沉积，制得目的产物。它具有稳定的结构，极易于商业化地广泛应用于快速检测蔬菜的痕量农药残留。

Description

银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种反蛋白石结构及制备方法和用途，尤其是一种银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱具有灵敏度高和提供分子光谱指纹信息等优点，在化学分析、环境监测和食品安全检测等领域有着广泛的应用。近期，人们为了检测菜叶上的农药残留，做了一些有益的尝试，如题为“Engineering Natural Materials as Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrates for In situ Molecular Sensing”，ACSAppl.Mater.Interfaces，2012，4，6599-6608(“将自然界的材料设计为SERS基底并用其进行原位分子探测”，《美国化学学会应用材料与界面》2012年第4卷第6599-6608页)的文章。该文中提及的原位分子探测是将含有银离子的溶液滴在菜叶的表面后，加热到60℃，在菜叶表面原位合成银纳米颗粒，利用这些银纳米颗粒的SERS效应，检测菜叶上的农药残留。这种检测措施虽实现了对多种农药的定性检测，却也存在着不足之处，首先，作为SERS活性基底的银纳米颗粒在菜叶的表面分布的均匀性难以控制，SERS信号的均匀性和重现性也难以得到保障，因而难以实现定量或半定量的检测；其次，检测到的SERS光谱具有明显的背景干扰信号，不利于对低浓度农药残留的定性检测；再次，检测的过程过于繁琐，不易快速地检测蔬菜的农药痕量残留。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构合理、实用，便于快速检测蔬菜痕量农药残留的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构包括银纳米颗粒，特别是：
所述单层反蛋白石结构为依次覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列、金膜和银纳米颗粒组成的棒状物；
所述衬底为导电衬底；
所述组成氧化铝半球壳阵列的氧化铝半球壳的直径为100nm-10μm、球壳厚度为50-500nm；
所述金膜的膜厚≥5nm；
所述银纳米颗粒的粒径为10-30nm；
所述棒状物的棒长为100-500nm，其为半球底的由银纳米颗粒串接的条和半球壳的由银纳米颗粒堆积的两端呈锥状的棒。
作为银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的进一步改进：
优选地，导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法包括模板法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将粒径为100nm-10μm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于105-125℃下至少5min，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底，再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.1-0.3mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于105-125℃下至少50min，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底；
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于150-170℃下至少6h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底，再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底；
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为50-400μA/cm2下电沉积至少10min，制得银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。
作为银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法的进一步改进：
优选地，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构1-5次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗5-20min。
优选地，胶体球为聚苯乙烯胶体球，或聚乙烯胶体球，或聚苯胺胶体球，或三聚氰胺-甲醛胶体球。
优选地，导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
优选地，填充为滴加，或浸渍，或旋涂。
优选地，银电解液为1-5g/L的硝酸银水溶液和2-20g/L的柠檬酸水溶液的混合液。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途为：
将银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双或甲基对硫磷的含量。
作为银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果并结合制备过程可知，目的产物为依次覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列、金膜和银纳米颗粒组成的棒状物；其中，衬底为导电衬底，组成氧化铝半球壳阵列的氧化铝半球壳的直径为100nm-10μm、球壳厚度为50-500nm，金膜的膜厚≥5nm，银纳米颗粒的粒径为10-30nm，棒状物的棒长为100-500nm，其为半球底的由银纳米颗粒串接的条和半球壳的由银纳米颗粒堆积的两端呈锥状的棒。这种由依次覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列、金膜和银纳米颗粒组成的棒状物组装成的目的产物，既由于覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列的“宏观”定位作用，又因金膜的接种作用——使银纳米颗粒得以坐实于氧化铝半球壳上形成棒状物，还由于银纳米颗粒组成的棒状物的电磁场增强作用，更因银纳米颗粒极强的电磁场增强作用，而不仅使目的产物的结构稳定，同时也极大地提高了目的产物的SERS活性。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对福美双和甲基对硫磷进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物福美双的浓度低至10ppm、甲基对硫磷的浓度低至10ppm时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
其三，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了结构合理、实用，便于快速检测蔬菜痕量农药残留的目的产物——银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构，还使其具有了稳定的结构和检测时避免了背景信号的干扰，更有着易于工业化制备的特点；进而使目的产物极易于商业化地广泛应用于快速检测蔬菜的痕量农药残留。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的SEM图像，b图为a图所示目的产物的高倍率SEM图像，c图为b图所示目的产物的球底的SEM图像，d图为b图所示目的产物的球壳的SEM图像。
图2是对附着有10ppm福美双的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。表征的过程为，先将10μL的乙醇分散到面积为1cm2的待测菜叶表面，一分钟后将叶面上的溶解有农药的乙醇吸取，并分散到0.25cm2的目的产物的表面，待提取液自然干燥后，进行SERS检测。由结果可看出，目的产物检测痕量福美双时，未见有背景干扰信号。
图3是对附着有10ppm甲基对硫磷的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。表征的过程为，先将10μL的乙醇分散到面积为1cm2的待测菜叶表面，一分钟后将叶面上的溶解有农药的乙醇吸取，并分散到0.25cm2的目的产物的表面，待提取液自然干燥后，进行SERS检测。由结果可看出，目的产物检测痕量甲基对硫磷时，未见有背景干扰信号。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
作为胶体球的聚苯乙烯胶体球、聚乙烯胶体球、聚苯胺胶体球和三聚氰胺-甲醛胶体球，其直径为100nm-10μm；
作为导电衬底的硅片衬底、氧化铟锡玻璃衬底和掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将粒径为100nm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于105℃下10min；其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底。再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.1mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于105℃下70min；其中，填充为滴加，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底。
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于150℃下10h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底。再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底。
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为50μA/cm2下电沉积20min；其中，银电解液为1g/L的硝酸银水溶液和20g/L的柠檬酸水溶液的混合液。制得近似于图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。之后，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构1次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗5min。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将粒径为500nm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于110℃下9min；其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底。再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.15mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于110℃下65min；其中，填充为滴加，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底。
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于155℃下9h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底。再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底。
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为140μA/cm2下电沉积18min；其中，银电解液为2g/L的硝酸银水溶液和15g/L的柠檬酸水溶液的混合液。制得近似于图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。之后，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构2次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗9min。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将粒径为2μm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于115℃下8min；其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底。再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.2mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于115℃下60min；其中，填充为滴加，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底。
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于160℃下8h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底。再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底。
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为230μA/cm2下电沉积15min；其中，银电解液为3g/L的硝酸银水溶液和11g/L的柠檬酸水溶液的混合液。制得如图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。之后，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构3次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗13min。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将粒径为6μm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于120℃下6min；其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底。再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.25mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于120℃下55min；其中，填充为滴加，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底。
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于165℃下7h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底。再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底。
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为310μA/cm2下电沉积13min；其中，银电解液为4g/L的硝酸银水溶液和7g/L的柠檬酸水溶液的混合液。制得近似于图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。之后，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构4次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗16min。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将粒径为10μm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于125℃下5min；其中，胶体球为聚苯乙烯胶体球，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底。再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.3mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于125℃下50min；其中，填充为滴加，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底。
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于170℃下6h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底。再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底。
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为400μA/cm2下电沉积10min；其中，银电解液为5g/L的硝酸银水溶液和2g/L的柠檬酸水溶液的混合液。制得近似于图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。之后，先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构5次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗20min。
再分别选用作为胶体球的聚乙烯胶体球或聚苯胺胶体球或三聚氰胺-甲醛胶体球，作为导电衬底的硅片衬底或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1所示的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。
银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途为：
将银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双或甲基对硫磷的含量，得到如图2或图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构，包括银纳米颗粒，其特征在于：
所述单层反蛋白石结构为依次覆于衬底上的氧化铝半球壳阵列、金膜和银纳米颗粒组成的棒状物；
所述衬底为导电衬底；
所述组成氧化铝半球壳阵列的氧化铝半球壳的直径为100nm-10μm、球壳厚度为50-500nm；
所述金膜的膜厚≥5nm；
所述银纳米颗粒的粒径为10-30nm；
所述棒状物的棒长为100-500nm，其为半球底的由银纳米颗粒串接的条和半球壳的由银纳米颗粒堆积的两端呈锥状的棒。
2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构，其特征是导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
3.一种权利要求1所述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，包括模板法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先将粒径为100nm-10μm的胶体球于衬底上合成单层胶体晶体后，将其置于105-125℃下至少5min，得到其上置有单层胶体晶体模板的衬底，再于组成单层胶体晶体模板的胶体球间填充0.1-0.3mol/L的硝酸铝水溶液后，将其置于105-125℃下至少50min，得到其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底；
步骤2，先使用化学或物理的方法去除其上依次置有单层胶体晶体模板和硝酸铝的衬底上的单层胶体晶体模板后，将其置于150-170℃下至少6h，得到其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底，再于其上置有氧化铝半球壳阵列的衬底上镀金膜，得到其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底；
步骤3，将其上依次覆有氧化铝半球壳阵列和金膜的衬底作为阴极、石墨片为阳极，置于银电解液中，于电流密度为50-400μA/cm2下电沉积至少10min，制得银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构。
4.根据权利要求3所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，其特征是先使用去离子水清洗银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构1-5次，干燥后再对其使用等离子体清洗机清洗5-20min。
5.根据权利要求3所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，其特征是胶体球为聚苯乙烯胶体球，或聚乙烯胶体球，或聚苯胺胶体球，或三聚氰胺-甲醛胶体球。
6.根据权利要求3所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，其特征是导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
7.根据权利要求3所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，其特征是填充为滴加，或浸渍，或旋涂。
8.根据权利要求3所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的制备方法，其特征是银电解液为1-5g/L的硝酸银水溶液和2-20g/L的柠檬酸水溶液的混合液。
9.一种权利要求1所述银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途，其特征在于：
将银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双或甲基对硫磷的含量。
10.根据权利要求9所述的银纳米颗粒组装的单层反蛋白石结构的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm或633nm或785nm、功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
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