CN109187691A - 基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，包括：将制备的银金三角核壳纳米材料负载于氮硫共掺杂石墨烯表面，并以该复合材料修饰玻碳电极，获得可用于检测制品中槲皮素的电化学传感器。其有益效果是：该电化学传感器用于槲皮素的检测，能够显著地提高槲皮素的检测电流，灵敏度高、响应速度快、重现性好，对待测样品中的抗坏血酸具有良好的抗干扰性。

Description

基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电 化学传感器及用于槲皮素的检测
技术领域
本发明涉及一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，所述复合材料构建的电化学传感器可用于槲皮素的检测。
背景技术
槲皮素是一种黄酮类化合物，广泛存在于各种植物的花、叶、果实中，是自然界中抗氧化能力最强的物质之一，具有抗炎，抗肿瘤，抗过敏等多种药理作用。由于抗坏血酸和槲皮素均广泛存在于各种植物中，因此，选用检测槲皮素的电化学传感器不仅需要选择性和灵敏度高，而且必须能够抵抗抗坏血酸对槲皮素检测的干扰。
基于纳米复合材料修饰电极构建电化学传感器，可以使裸电极的电催化活性大大提高、比表面积增大，有利于待测物的富集及催化，使所构建的电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、检出限低等优点。但纳米颗粒粒径过小，易团聚，稳定性差，在实际应用中受到限制，无法广泛使用。
发明内容
本发明针对上述现有的问题，提出一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，所述复合材料构建的电化学传感器可用于槲皮素的检测。
为了解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：
一种用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备氮硫共掺杂石墨烯载体；
2)制备银纳米晶种；
3)将老化过的银纳米晶种溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的硝酸银溶液中，制得银三角纳米粒子；
4)在步骤3)制得的银三角纳米粒子表面包覆金壳，形成银核金壳三角纳米材料；
5)将步骤4)制得的银金三角核壳纳米材料负载于步骤1)制得的氮硫共掺杂石墨烯片层表面，获得氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料；
6)将步骤5)中制得的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面完成对电极的修饰。
所述步骤1)具体包括以下步骤：
称取氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合，将超声分散后的混合溶液置于高压反应釜中进行恒温水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物移出，超声分散，清洗；较佳地，所述水热反应温度为180～250℃；较佳地，所述氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5。
所述步骤2)具体包括以下步骤：
将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，剧烈搅拌后加入冰过的硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置制得种子溶液，避光静置老化10～18h。
所述步骤3)具体包括以下步骤：
向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入抗坏血酸溶液，混合均匀；再加入硝酸银溶液，混合均匀后再加入老化过的银纳米晶种溶液，混合均匀后加入1mol/L的NaOH溶液，充分混合后避光保存静置12h，至表面活性剂溶液沉降至底部，取上层清液。
所述步骤4)具体包括以下步骤：
将步骤3)中制得的银三角纳米粒子与HAuCl4溶液混合，搅拌均匀后在冰浴中冷却10～15min，向其中缓慢地滴加抗坏血酸，剧烈搅拌下冰浴中反应40～60min，获得所述银金三角核壳纳米材料。
较佳地，银金三角核壳纳米材料中银金质量比为1：(5～15)。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据上述制备方法制得的用于检测槲皮素的电化学传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极以氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料修饰。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据上述的电化学传感器用于槲皮素的检测方法，包括：向待测样品中加入HAc-NaAc缓冲溶液，搅拌均匀，用计时电流法富集后，进行差分脉冲伏安法测定。
本发明的有益效果是：
1)以氮硫共掺杂石墨烯作为载体，能够改变石墨烯的传输性能，有利于石墨烯与纳米粒子的结合，有效地增加金属纳米材料与石墨烯载体的接触界面，提高纳米粒子的稳定性和催化性，既减少了金属团聚，又减少贵金属的用量，使其活性变得更加充分；
2)相对于单一金属和传统双金属组分纳米颗粒而言，核壳型双金属纳米粒子具有特殊的电子结构和表面性质，具有良好的单分散性、稳定性、、核壳的可调控性、优异的电化学性能，并且银三角纳米结构由于它独有的尖角和棱边，使其拥有的电磁场加强，应用于电化学传感器中具有更高的灵敏度；
3)由于金纳米材料具有较强的化学惰性、强催化性，将其包覆在银纳米粒子表面形成银核金壳纳米粒子还可解决银纳米粒子易被氧化，稳定性较差的问题；
4)将所制备的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料用以构建电化学传感器，利用S,N-G/Ag@Au纳米复合材料的协同功能，结合其强催化性和快速富集能力，对槲皮素能够进行高灵敏、高选择性的识别检测，检测重复性好，对检测样品中的抗坏血酸具有良好的抗干扰性能。
附图说明
图1为三角形纳米银的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为a-Ag纳米粒子、b-Ag三角、c-Ag@Au的紫外分光光谱图。
图3为Ag@Au三角核壳纳米材料的TEM放大图。
图4为Ag@Au三角核壳纳米材料能谱(EDX)图。
图5为S,N-G/Ag@Au纳米复合材料的SEM图。
图6GCE(a)，S,N-G/GCE(b)，Ag@Au/GCE(c)，S,N-G/Ag@Au/GCE(d) 在含有0.5M KCl溶液的10mM Fe(CN)6 3-溶液中的CV图。
图7GCE(a)，S,N-G/GCE(b)，Ag@Au/GCE(c)，S,N-G/Ag@Au/GCE(d) 在含有0.1M KCl溶液的10mM Fe(CN)6 3-/4-溶液中的EIS图。
图8 S,N-G/Ag@Au/GCE在空白HAc-NaAc缓冲溶液(a)和含50μM槲皮素的HAc-NaAc缓冲溶液(b)中的CV图
图9 GCE(a)、S,N-G/GCE(b)、Ag@Au/GCE(c)、S,N-G/Ag@Au/GCE(d) 在含50μM的槲皮素溶液中的CV。
图10 S,N-G/Ag@Au/GCE修饰电极在50μM槲皮素溶液中的电极响应电流与HAc-NaAc缓冲溶液pH值的关系图。
图11槲皮素的氧化峰电流与富集电位的关系曲线。
图12槲皮素的氧化峰电流与富集时间的关系曲线。
图13不同扫描速度的氧化峰a、还原峰b电流与扫描速度的线性拟合图。
图14不同浓度槲皮素的DPV图。
图15氧化峰电流与槲皮素浓度的线性拟合图。
图16槲皮素连续扫描55圈的CV图。
图17电化学传感器对抗坏血酸(AA)和槲皮素(QR)的同时检测图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1氮硫共掺杂石墨烯的制备
取10mL氧化石墨烯(0.5mg/mL)，按照氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5称取L-半胱氨酸，将两者混合超声半小时，分散均匀后放入到高压反应釜升温到180℃，反应8小时。冷却至室温后，将溶液倒入离心管，30000r/min离心5分钟，去除上层清液，加水稀释后继续离心，直至多余的L-半胱氨酸被洗脱干净。将洗净的氮硫共掺杂石墨烯保存备用。
实施例2银三角纳米粒子的合成
1、银纳米晶种的合成
在恒温下(25℃)，取20mL，0.25mmol/L AgNO3与0.25mmol/L的柠檬酸三钠混合溶液，剧烈搅拌；然后向混合液中一次性加入0.60mL，新配制且冰过的10mmol/L硼氢化钠溶液，快速搅拌30s，溶液变为黄褐色，即得到Ag晶种，反应体系避光静置备用。控制种子老化时间为12h。
2、银三角纳米粒子的制备
向10mL，80mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中加入0.50 mL，0.1mol/L的抗坏血酸(Vc)溶液，将混合液摇匀；然后加入0.25mL， 10mmol/L的AgNO3溶液，混合均匀；再加入0.20mL老化过的种子溶液，将混合溶液摇匀；最后，向上述体系中加入0.10mL，1mol/L的NaOH溶液，充分混合后，静置约10min。将反应体系避光保存静置12h，至CTAB 沉降至底部。
图1是三角形纳米银的TEM图，由图可知所制备的纳米银几乎均为三角形，分布均匀，排列整齐，无相互重叠的现象，说明银三角纳米粒子已成功制备。
实施例3 Ag@Au三角核壳纳米材料的制备
取上述制备的银三角纳米粒子2000μL放入到有3000μL的超纯水的烧杯中，加入13uL、117.6mmol/L的HAuCl4溶液，搅拌混合均匀后在冰浴下冷却10min左右，缓慢滴加1000μL、0.1mol/L的抗坏血酸，滴加过程中要剧烈搅拌，并保持在冰浴下反应40min，即可得到Ag@Au三角核壳纳米材料。
图2是银纳米粒子、银三角和Ag@Au纳米粒子紫外分光光谱图，银纳米粒子(曲线a)在400nm左右处有一个明显的特征吸收峰，表明银种子已成功合成出来；而Ag三角纳米粒子(曲线b)分别在445nm和570nm 处有两个特征吸收峰；随着Au在Ag三角纳米粒子表面包覆，Ag@Au(曲线c)中的银的特征峰逐渐消失，Au的特征峰红移为550nm一个宽峰，说明Au已成功包覆在Ag核上，形成了Ag核Au壳型纳米粒子。
图3是Ag@Au三角核壳纳米材料的TEM放大图，该结构有明显的棱边，外层的Au壳呈黑色，而内部的Ag核为半透明状态，说明该银金双金属纳米粒子具有核壳结构。
图4是Ag@Au三角核壳纳米材料能谱(EDX)图，由能谱分析可知，该Ag@Au三角核壳纳米材料中含有银金两种金属(Ni的特征峰来源于镍网)，根据峰面积积分计算其中银的含量为5.29％，金为53.87％。
实施例4氮硫共掺杂石墨烯/Ag@Au三角核壳纳米复合材料的制备
取上述制好的250μL氮硫共掺杂石墨烯，350μL Ag@Au三角核壳纳米材料，400μL超纯水，混合后放在漩涡混合器上混合均匀，即可得到 S,N-G/Ag@Au纳米复合材料。
图5为S,N-G/Ag@Au纳米复合材料的SEM图，在图中没有发现在共掺杂石墨烯片层以外存在游离的Ag@Au三角核壳纳米粒子，表明该核壳型纳米结构已经牢固的附着在共掺杂石墨烯表面。
实施例5氮硫共掺杂石墨烯/Ag@Au纳米复合材料电化学传感器的制备
先将玻碳电极(GCE，直径3mm)用0.05μm的Al2O3在麂皮上抛光成镜面，再分别放于1.0mol/L HNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干。在10mL 1M铁氰化钾溶液与0.5mol/L氯化钾混合溶液中用循环伏安法(CV)检测，氧化还原峰电势差不超过80mV。若超过则重复上述步骤，直至不超过80mV为止。用移液枪取7μL制备好的 S,N-G/Ag@Au纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面(S,N-G/Ag@Au/GCE)，自然晾干，保存备用。
从图6中可以清楚的看出，相比于裸电极，其它修饰电极的氧化还原峰均增大，其中S,N-G/Ag@Au/GCE(d)的氧化还原峰最大。从图7的阻抗分析图中可以看出S,N-G/Ag@Au/GCE(d)的电阻很小，几乎为零。这都说明S,N-G/Ag@Au纳米复合材料能够提供更大的比表面积，并且加速溶液中Fe(CN)6 3-/4-在电极表面发生电子转移。而单独用S,N-G/GCE(b)或 Ag@Au/GCE(c)，其氧化还原峰电流均低于S,N-G/Ag@Au/GCE(d)。因此，S,N-G/Ag@Au纳米复合材料修饰电极的优势是十分明显的。
实施例6修饰电极对槲皮素的检测
1、槲皮素单独测定
图8是S,N-G/Ag@Au/GCE在10mL的空白HAc-NaAc(a)和含50 μmol/L的槲皮素(b)(0.1M、pH＝3.5HAc-NaAc)中的电化学行为，扫描速度为50mV/s，扫描范围0.2～0.8V。与检测空白溶液相比，加入槲皮素后S,N-G/Ag@Au/GCE在0.5V出现了一对明显的氧化还原峰，这是槲皮素的氧化还原反应，这说明S,N-G/Ag@Au纳米复合材料对槲皮素有良好的电化学催化氧化作用。
图9是不同材料修饰电极在含50μM的槲皮素，浓度为0.1M、pH＝3.5 的HAc-NaAc溶液中，扫描速度为50mV/s，扫描范围在0.2～0.8V的CV 图。由图可知S,N-G/Ag@Au/GCE(曲线d)背景电流明显大于其它修饰电极，这表明S,N-G/Ag@Au/GCE具有很高的有效活性表面，更大的有效电极面积，是槲皮素电化学测定的最佳材料。
2、检测条件的优化
图10-12分别考察了HAc-NaAc缓冲溶液pH值、富集电位以及富集时间对检测结果的影响，较佳地，所述HAc-NaAc缓冲溶液的pH值为2.5～6.5，更优选地，pH值为3.5；较佳地，所述富集电位为1.6～2.0V，更优选地，富集电位为1.7V；富集时间为10～400s，更优选地，富集时间为200s。由图13所示的第二个氧化峰电流Ip与扫描速度υ关系知，在10～550mV/s扫描范围内，氧化峰、还原峰电Ip与扫描速度υ成线性关系，氧化峰电流线性回归方程为Ipa＝0.02183υ+2.35937，R2＝0.999，还原峰电流电流线性回归方程为Ipc＝-0.02117υ-1.55732，R2＝0.999，说明槲皮素对电极在扫描速度范围内为吸附控制。
图14为不同浓度槲皮素的差分脉冲伏安曲线图，图15为槲皮素的不同浓度的氧化峰电流值与浓度的线性拟合图。保持HAc-NaAc底液不变，随着槲皮素加入量的增大，其氧化峰电流增大，根据峰电流的大小，可以得出槲皮素的浓度与峰电流的关系(图15)，根据图中的峰电流线性回归方程为Ip＝0.2672c+0.06244，R2＝0.9931，可以得出电极对槲皮素的检测限为： 5×10-8M。
3、修饰电极稳定性的检测
将S,N-G/Ag@Au/GCE对25μM槲皮素在最优条件下进行循环伏安扫描，取pH＝3.5的HAc-NaAc溶液10mL于洁净的小烧杯内，加入250μL 0.1mM槲皮素，用计时电流法，在富集时间为200s，富集电势为1.7V的条件下富集。然后用循环伏安法，在扫描圈数为55圈的条件下进行检测，得出槲皮素的循环伏安曲线图，以确定该修饰电极的稳定性。从图16中可以看出，随着扫描圈数的增加，槲皮素的氧化还原峰的出峰位置、电流值大小基本不变，循环伏安曲线基本叠加。这说明在检测过程中，该修饰电极的稳定性良好。
实施例7修饰电极对抗坏血酸干扰样品的检测
在洁净的小烧杯中加入10mL pH为3.5的HAc-NaAc溶液。测定前，将电极用水冲洗干净插入烧杯中连接好。采用DPV进行测定，扫描范围为 -0.1～0.8V。先在空白底液中固定抗坏血酸浓度为2.0mmol/L，再在含有抗坏血酸的底液中加入300μL的0.1M槲皮素溶液，搅拌均匀，用于测定抗坏血酸对槲皮素测定的影响。
通过S,N-G/Ag@Au纳米复合材料电化学传感器对抗坏血酸(2.0mM) 和槲皮素(30μM)的同时检测(图17)，两者的氧化峰电位相差大于200 mV，峰电位明显分开，且高浓度的AA氧化峰电流明显小于低浓度的槲皮素的氧化峰电流，说明该传感器对含有抗坏血酸的槲皮素样品进行检测具有良好的抗干扰性。
实施例8修饰电极对实际样品的检测
槲皮素广泛存在于各种植物中，检测的实际样品为金银花和茶叶。
称取0.330g金银花样品，用50mL的沸水冲泡，并加热煮沸，10min 后移去热源，静止放置至室温，2小时后取适量上层清液稀释50倍后保存备用。首先取稀释后的金银花样品溶液500μL于10mL的pH＝3.5的 HAc-NaAc溶液中。用计时电流法，富集时间200s，富集电势1.7V条件下富集。再用DPV进行检测，扫描范围为0.2～0.8V，平行测定三次，计算样品中槲皮素的含量。然后进行加标回收，检验该修饰电极的实际应用效果。
称取茶叶0.2870g，在50mL沸水中加热煮沸10min，放置至室温后，取50μL样品溶液稀释20倍保存备用。先测定稀释后的样品溶液，然后进行加标回收，实验操作与检测金银花样品相同。
检测结果见表1和表2，回收率均在95％～105％，说明该修饰电极能够用于实际样品中槲皮素的检测。
表1金银花的回收率
Sample Added(μM) Determined(μM) Recovery(％) RSD(％)
1 5 5.08 100.12 5.1
2 10 10.07 99.96 4.5
3 15 15.5. 103.48 4.9
表2茶叶的回收率
Sample Added(μM) Determined(μM) Recovery(％) RSD(％)
1 5 5.70 97.46 2.06
2 10 11.00 101.73 3.65
3 15 15.80 99.82 1.27
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备氮硫共掺杂石墨烯载体；
2)制备银纳米晶种；
3)将老化过的银纳米晶种溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的硝酸银溶液中，制得银三角纳米粒子；
4)在步骤3)制得的银三角纳米粒子表面包覆金壳，形成银金三角核壳纳米材料；
5)将步骤4)制得的银金三角核壳纳米材料负载于步骤1)制得的氮硫共掺杂石墨烯片层表面，获得氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料；
6)将步骤5)中制得的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面完成对电极的修饰。
2.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：
称取氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合，将超声分散后的混合溶液置于高压反应釜中进行恒温水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物移出，超声分散，清洗。
3.一种根据权利要求2所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180～250℃。
4.一种根据权利要求2所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5。
5.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括以下步骤：
将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，剧烈搅拌后加入冰过的硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置，制得银纳米种子溶液，避光静置老化10～18h。
6.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体包括以下步骤：
向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入抗坏血酸溶液，混合均匀；再加入硝酸银溶液，混合均匀后再加入老化过的银纳米晶种溶液，混合均匀后加入1mol/L的NaOH溶液，充分混合后避光保存静置12h，至表面活性剂溶液沉降至底部，取上层清液。
7.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体包括以下步骤：
将步骤3)中制得的银三角纳米粒子与HAuCl4溶液混合，搅拌均匀后在冰浴中冷却10～15min，向其中缓慢地滴加抗坏血酸，剧烈搅拌下冰浴中反应40～60min，获得所述银金三角核壳纳米材料。
8.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，银金三角核壳纳米材料中银金质量比为1：(5～15)。
9.一种根据权利要求1-8中任一项制备方法制得的用于检测槲皮素的电化学传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述玻碳电极以氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料修饰。
10.一种根据权利要求9所述的电化学传感器用于槲皮素的检测方法，包括：向待测样品中加入HAc-NaAc缓冲溶液，搅拌均匀，用计时电流法富集后，进行差分脉冲伏安法测定。
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