CN114088795A - S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 - Google Patents
S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114088795A CN114088795A CN202111213829.6A CN202111213829A CN114088795A CN 114088795 A CN114088795 A CN 114088795A CN 202111213829 A CN202111213829 A CN 202111213829A CN 114088795 A CN114088795 A CN 114088795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- square
- shell composite
- gnau
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- FBOZXECLQNJBKD-ZDUSSCGKSA-N L-methotrexate Chemical compound C=1N=C2N=C(N)N=C(N)C2=NC=1CN(C)C1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 FBOZXECLQNJBKD-ZDUSSCGKSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229960000485 methotrexate Drugs 0.000 title claims abstract description 36
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 5
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 5
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 claims description 2
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 2
- 210000001185 bone marrow Anatomy 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 206010006187 Breast cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000026310 Breast neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 206010019663 Hepatic failure Diseases 0.000 description 1
- 206010020649 Hyperkeratosis Diseases 0.000 description 1
- 206010025323 Lymphomas Diseases 0.000 description 1
- -1 Methylglutaryl glutamate Chemical compound 0.000 description 1
- 241001481789 Rupicapra Species 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003432 anti-folate effect Effects 0.000 description 1
- 229940127074 antifolate Drugs 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229940127089 cytotoxic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004052 folic acid antagonist Substances 0.000 description 1
- 230000002496 gastric effect Effects 0.000 description 1
- 231100000304 hepatotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 231100000835 liver failure Toxicity 0.000 description 1
- 208000007903 liver failure Diseases 0.000 description 1
- 230000007056 liver toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 210000004877 mucosa Anatomy 0.000 description 1
- 230000001613 neoplastic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000012421 spiking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种提供一种S,N‑GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：合成S,N‑GN并在低温下保存备用；合成银纳米晶种并将其避光保存并且老化10‑15小时形成种子溶液；合成银方形纳米；利用银方形纳米和HAuCl4溶液合成Au@Ag方形核壳复合纳米材料；取合成好的S,N‑GN与Au@Ag方形核壳复合纳米材料一起加二次蒸馏水混合，制得S,N‑GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料。由此，将该材料作为电化学传感器的主要材料对甲氨蝶呤进行高灵敏、高选择性以及简单快速的识别检测。
Description
技术领域
本发明涉及本发明涉及抗癌药物检测的技术领域，特别涉及S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测。
背景技术
甲氨碟呤(2,4-二氨基-N10甲基戊二酰谷氨酸，MTX)是一种抗叶酸和化疗药物，用于治疗人类肿瘤性疾病，包括乳腺癌、骨痂、白血病和淋巴瘤等。它会导致某些严重的副作用，如肝衰竭、骨髓抑制等。并且甲氨蝶呤不溶于水、乙醇、乙醚、石油醚。但是能溶于弱碱溶液中。甲氨蝶呤服用剂量大，在人体内残存时间久，在人体内很难代谢。从而引发人体一系列的不良反应。其中，最主要的为骨髓抑制，其次是胃肠道反应、引发肝脏毒性、出现皮肤粘膜损害等。因此需要一种简单快速、经济有效的检测方法对它进行检测。
发明内容
本发明针对上述现有的问题，提供了S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料，并将其用于修饰玻碳电极，构建基于S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的电化学传感器，用于甲氨碟呤的快速检测。
本发明提出如下技术方案：
根据本申请的一个方面，提供一种S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成S,N-GN并在低温下保存备用；
合成银纳米晶种并将其避光保存并且老化10-15小时形成种子溶液；
合成银方形纳米：恒温条件下将抗坏血酸溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合后加入硝酸银溶液，搅拌均匀；再加入老化过的种子溶液，将混合溶液摇匀；最后，向上述体系中加入氢氧化钠溶液，充分混合后恒温避光保存对上层清液进行纯化得到银方形纳米材料；
利用银方形纳米和HAuCl4溶液合成Au@Ag方形核壳复合纳米材料；
取合成好的S,N-GN与Au@Ag方形核壳复合纳米材料一起加二次蒸馏水混合，制得S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料。
在一些实施方式中，合成S,N-GN的方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯与L-半胱氨酸进行超声混合并放入高压反应釜中，加热并保持160-200℃反应6-8h，将制备出的得到S,N-GN进行离心，移去上层清液，保留下层黑色固体，然后用二次蒸馏水离心清洗得到S,N-GN。
在一些实施方式中，合成银纳米晶种的方法包括以下步骤：
在24-28℃的恒温条件下，取硝酸银与柠檬酸三钠的混合溶液，随后向混合液中加入冷藏过的硼氢化钠溶液，然后搅拌混匀直至溶液会缓慢变成深黄色，便可得到Ag纳米晶种；
和/或，硝酸银与柠檬酸三钠的摩尔比为1:1；
和/或，Ag纳米晶种避光保存并老化12h-14h；
和/或，硼氢化钠溶液经过冷藏。
在一些实施方式中，合成银方形纳米时的恒温条件为15-18.6℃；
和/或所述抗坏血酸溶液的量为0.08mol/L的1mL；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的量为80mmol/L的8mL；所述硝酸银溶液的量为10mmol/L的0.5mL；所述老化过的种子溶液为0.40mL；所述氢氧化钠溶液的量为1mol/L的0.20mL。
在一些实施方式中，氧化石墨烯量为10mL；所述L-半胱氨酸为25mg；
和/或所述加热装置为恒温油浴锅；
和/或所述S,N-GN的离心速度为12000转/min；
和/或所述离心清洗次数为3-4次。
在一些实施方式中，硝酸银的体积为0.25mmol/L的20mL；
硼氢化钠溶液的体积为冷藏过的10mol/L的0.60mL。
在一些实施方式中，利用银方形纳米和HAuCl4溶液合成Au@Ag方形核壳复合纳米材料中，
银方形纳米的体积为2.0mL；
HAuCl4溶液的体积为25mmol/L的60μL；
和/或
所述取合成好的S,N-GN与Au@Ag方形核壳复合纳米材料混合时，所述S,N-GN为260μL，所述Au@Ag方形复合纳米材料为300μL，所述水为400μL的二次蒸馏水。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据前述方法制得的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料。
根据本发明的另一个方面，提供电化学传感器，利用前述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料修饰的玻碳电极。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据前述的电化学传感器在甲氨碟呤检测中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)采用本发明的方法成功的制备了S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料，将制备的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料用于构建电化学传感器检测甲氨碟呤，结果表明S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料具有较好的电化学活性能够实现对甲氨碟呤的检测，而且电催化性能良好，灵敏度高，检测误差小，检测结果具有良好的重现性。
(2)石墨烯上引入硫原子和氮原子，杂原子掺杂石墨烯能使石墨烯具有丰富的活性位点以及更大的比表面积。使方便后期将所制备的双金属组分纳米复合材料引入到S,N-GN上。总之，晶格掺杂即采用异质原子替代石墨烯晶格中的碳原子，从而在石墨烯晶格中引入额外的电子或空穴，改变其载流子浓度，增加其导电性能和力学性能。
(3)核壳型材料具有更好的性质，具有更多的活性负载点，而外核的性质更稳定，对活性高的内核起保护作用及防止内核出现团聚的现象而导致其性能的丧失，核壳型纳米材料还具有空腔结构，能够对进行检测的反应物进行汇集，拥有更大的接触位点和接触面积。拥有更快的电催化能力以及电子传导能力。能让制备出的电极有更短的响应时间和更高的灵敏度。故而利用该合金材料的电催化能力及它的核壳结构能够快速富集的能力，将该材料作为电化学传感器的主要材料对甲氨蝶呤进行高灵敏、高选择性以及简单快速的识别检测。S,N-GN/Au@Ag复合纳米材料具有较好的电化学活性能够实现对甲氨蝶呤的检测，检测的线性范围为0.0054mmol/L-0.23mmol/L，检测限为5×10-6mol/L。
附图说明
图1为S,N-GN纳米材料的透射电镜图；
图2为陈化时间未达到12h(A)和达到12h(B)的银方形纳米粒子的SEM图；
图3为Au@Ag方形核壳纳米粒子扫描电镜图(A)；Au@Ag方形核壳纳米材料的TEM图(B)；
图4为S,N-GN/Au@Ag复合纳米粒子不同放大倍数下的TEM图；
图5为S,N-GN/Au@Ag/GCE在不含甲氨蝶呤(a)和含0.1mmol/L的甲氨蝶呤(b)HAc-NaAc缓冲溶液中的循环伏安图；
图6为S,N-GN/Au@Ag/GCE在含有0.1mmol/L甲氨蝶呤的溶液中，在扫描速率为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600mV/s时的循环伏安图(A)；氧化峰电流与扫描速率平方根的线性拟合图(B)；
图7为S,N-GN/Au@Ag/GCE在含有0.1mmol/L甲氨蝶呤的溶液中，在富集时间为180s、210s、240s、270s、300s、330s、360s下得到的循环伏安图的氧化峰电流与富集时间的关系图；
图8为S,N-GN/Au@Ag/GCE在pH为4.6的HAc-NaAc缓冲溶液中对不同浓度甲氨蝶呤检测的差分脉冲循环伏安图(A)；氧化峰电流值与浓度的校准曲线图(B)。
具体实施方式
表1实验试剂
表2实验仪器
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1)S,N-GN的合成
取10mL氧化石墨烯(0.5mg/mL)于烧杯中，加入25mg L-半胱氨酸，超声25min混合均匀后，放入高压反应釜中，在数显恒温油浴锅中保持180℃反应8h，将制备出的得到S,N-GN在12000转/min的条件下离心6min，移去上层清液，保留下层黑色固体，然后用二次蒸馏水离心清洗3-4次，最后将清洗后的S,N-GN在低温下保存备用。
(2)银纳米晶种的合成
在恒温条件(24℃)下，取20mL 0.25mmol/L硝酸银与柠檬酸三钠的混合溶液；随后向混合液中快速加入0.60mL冷藏过的10mmol/L硼氢化钠溶液，然后快速搅拌混匀，溶液会缓慢变成深黄色，便可得到Ag纳米晶种，将新制的银纳米晶种避光保存并且老化12h。
(3)银方形纳米的合成
在恒温条件下(18.6℃)将1mL 0.08mol/L的抗坏血酸溶液加入到8mL 80mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，混合液超声5-7s后加入0.5mL 10mmol/L的硝酸银溶液，搅拌均匀；再加入实施例2中的0.40mL老化过的种子溶液，将混合溶液摇匀；最后，向上述体系中加入0.20mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，充分混合后，在18.6℃的恒温水浴箱中，对反应体系进行避光保存并且静置12h，最后低温条件下CTAB会沉降至底部，移取上层清液并且在低温条件下对上层清液进行2-3次纯化得到银方形纳米粒子。
(4)Au@Ag方形核壳复合纳米材料的合成
取上述制备的银方形纳米粒子2.0mL加入3.0mL二次蒸馏水中，加入60μL 25mmol/L的HAuCl4溶液，在冰浴条件下快速搅拌且继续反应10min左右，缓慢滴加1mL 0.08mol/L的抗坏血酸，滴加过程中要剧烈搅拌，并保持在冰浴下反应45min即可得到Au@Ag方形核壳复合纳米材料。
(5)S,N-GN/Au@Ag方形核壳复合纳米材料的合成
取上述制好的260μL S,N-GN，300μL Au@Ag方形复合纳米材料，400μL二次蒸馏水，混合后放在漩涡混合器上混合20min，即可得到S,N-GN/Au@Ag纳米复合材料。
对实施例1中的S,N-GN/Au@Ag复合纳米材进行SEM和TEM表征。表征结果如下：
如图1所示，为S,N-GN的透射电镜图，接近于半透明状的石墨烯表面有许多褶皱的部分，硫原子和氮原子掺杂到石墨烯表面，因为不同的原子在自身性质上有着本质的差异。当不同的原子掺杂到全是碳原子的石墨烯表面时，经掺杂过后的石墨烯表面各个位置的力学性质存在差别，从而使规整的石墨烯表面出现大量缺陷的位点，使石墨烯的表面性质更活跃，更加容易受到其他掺杂物的攻击以及具有更好的亲水性。
如图2所示，A是陈化不足12h的银纳米粒子的扫描电镜图，从图中可以发现除了存在银方形纳米粒子外，还存在一部分球形和三角状的纳米粒子；B是陈化12h后的银方形纳米粒子的扫描电镜图，可以看出银纳米粒子成规整的方形。
如图3所示，A为Au@Ag方形核壳纳米粒子扫描电镜图，与Ag方形纳米粒子相比，Au@Ag方形核壳纳米粒子的形状并没有前者的规整，可以清晰的观察到Ag方形纳米粒子的表面包裹了一层Au纳米粒子，表明Au纳米粒子已经成功包裹到Ag方形纳米粒子表面。B为Au@Ag方形核壳纳米粒子的TEM图,可以观察到中心的方形结构比较明亮并且有小颗粒存在，而周围有一层黑色的物质包裹，这层包裹物就是金壳。中心小颗粒与外部的黑色物质之间有较大空隙。空隙形成的原因在于外层的金壳很稳定，拥有金属惰性性质，不容易被外界所氧化并且具有较好的力学性能。然而中心被包裹的银核性质活跃，容易因外界因素而导致氧化，由Ag氧化成Ag+。所以综上所述，金壳的稳定性和力学性能很好，便会导致金壳很好的包裹在外层，银核便会因氧化成离子而导致半径变小，所以中心的银核出现收缩现象。表明我们已经成功制备出核壳型纳米材料。
如图4所示为，S,N-GN/Au@Ag复合纳米材料的TEM图，可以看出，Au@Ag纳米粒子分散在透明薄膜状的S,N-GN表面，从HRTEM可以明显看出Ag方形核的周围包裹了小颗粒的Au纳米粒子。
实施例2电化学传感器的构建
先将玻碳电极(GCE)用适量的Al2O3粉末于麂皮上抛光成镜面，用二次蒸馏水将其冲洗干净，然后用氮气吹干。接着取7μL S,N-GN/Au@Ag复合纳米材料修饰玻碳电极，室温下晾干，保存备用。
实施例3构建的传感器在有无甲氨蝶呤时的循环伏安图
将实施例2制备的电化学传感器，在pH＝4.6的HAc-NaAc溶液中，分别研究构建的传感器在有无甲氨蝶呤时的循环伏安图。
如图6所示，从曲线a可以看出，在没有甲氨蝶呤时，在0.6至1.4V的电位范围内，没有出现明显的氧化峰，在含有0.1mmol/L的甲氨蝶呤的HAc-NaAc溶液中，在1.0V处有一个明显的氧化峰，这是由于甲氨蝶呤的氧化反应导致的，石墨烯的层状结构能防止金属纳米粒子团聚以及提供一个更大的比表面积，促进传感材料表面与甲氨蝶呤之间的电子传递速率，构建的传感器对甲氨蝶呤的检测具有较好的电化学催化作用。
实施例4
将实施例2制备的电化学传感器，在含有0.1mmol/L甲氨蝶呤的pH＝4.6的HAc-NaAc溶液中，采用不同扫描速率时的循环伏安曲线研究电极的反应机理。
如图6所示，随着扫描速率从10mV/s增加到600mV/s，氧化峰电流不断增加。从图B可以看出氧化峰电流与扫描速率平方根成正比，线性回归方程式为ip＝-0.1550V-0.5464，R2＝0.9935，表明甲氨蝶呤在修饰电极表面的反应是受扩散控制的。
实施例5
将实施例2制备的电化学传感器，采用循环伏安研究富集时间对检测甲氨蝶呤的影响。如图7所示为在含有0.1mmol/L甲氨蝶呤的pH＝4.6的HAc-NaAc溶液中，研究富集时间对检测甲氨蝶呤的影响，富集时间分别为180s、210s、240s、270s、300s、330s、360s，A为在不同富集时间下得到的循环伏安图，B是峰电流与富集时间的关系曲线图，可以看出峰电流值的整体趋势是先升高后下降，在300s时达到最高，所以300s是最佳富集时间。
实施例6
将实施例2制备的电化学传感器，采用差分脉冲循环伏安法分别对不同浓度的甲氨蝶呤进行检测。
如图8A所示，随着甲氨蝶呤浓度的增加，峰电流依次增加；
从图8B所示出，该传感器对甲氨蝶呤检测的线性范围为0.01mmol/L-0.55mmol/L，检测限为3×10-6mol/L。
实施例7
取一片含量为90mg的甲氨蝶呤药片，用二次蒸馏水溶解后配制成50mL的甲氨蝶呤溶液。在进行差分脉冲循环伏安检测之前，先在10000r下离心5min，移取上层溶液进行电化学实验。分别测三组不同浓度的甲氨蝶呤实际样品溶液，每组测10次。
表3甲氨蝶呤片的加标测定数据
结果如表3所示，所提出的传感器对甲氨蝶呤片中甲氨蝶呤检测的RSD在2.85％-4.72％之间，表明构建的S,N-GN/Au@Ag/GCE传感器可用于实际样品的测定。
采用本发明实施例的方法成功的制备了S,N-GN/Au@Ag复合纳米材料，采用SEM和TEM表征制备的纳米材料，将制备的S,N-GN/Au@Ag复合纳米材料用于构建电化学传感器检测甲氨蝶呤，结果表明所构建的S,N-GN/Au@Ag/GCE电化学传感器对甲氨蝶呤的检测具有较高的电催化活性，该传感器对甲氨蝶呤在0.01mmol/L-0.55mmol/L范围内表现出良好的线性关系，检测限为3×10-6mol/L，并且构建的传感器可以用于实际样品的检测。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成S,N-GN并在低温下保存备用；
合成银纳米晶种并将其避光保存并且老化10-15小时形成种子溶液；
合成银方形纳米：恒温条件下将抗坏血酸溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声混合后加入硝酸银溶液，搅拌均匀；再加入老化过的种子溶液，将混合溶液摇匀；最后，向上述体系中加入氢氧化钠溶液，充分混合后恒温避光保存对上层清液进行纯化得到银方形纳米材料；
利用银方形纳米和HAuCl4溶液合成Au@Ag方形核壳复合纳米材料；
取合成好的S,N-GN与Au@Ag方形核壳复合纳米材料一起加二次蒸馏水混合，制得S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的合成S,N-GN的方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯与L-半胱氨酸进行超声混合并放入高压反应釜中，加热并保持160-200℃反应6-8h，将制备出的得到S,N-GN进行离心，清洗得到S,N-GN。
3.根据权利要求1所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，合成银纳米晶种的方法包括以下步骤：
在24-28℃的恒温条件下，取硝酸银与柠檬酸三钠的混合溶液，
随后向混合液中加入硼氢化钠溶液，然后搅拌混匀得到Ag纳米晶种；
和/或，硝酸银与柠檬酸三钠的摩尔比为1:1；
和/或，Ag纳米晶种避光保存并老化12h-14h；
和/或，硼氢化钠溶液经过冷藏。
4.根据权利要求1所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，
所述合成银方形纳米时的恒温条件为15-18.6℃；
和/或所述抗坏血酸溶液的量为0.08mol/L的1mL；所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的量为80mmol/L的8mL；所述硝酸银溶液的量为10mmol/L的0.5mL；所述老化过的种子溶液的量为0.40mL；所述氢氧化钠溶液为1mol/L的0.20mL。
5.根据权利要求2所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯量为10mL；所述L-半胱氨酸为25mg；
和/或所述加热装置为恒温油浴锅；
和/或所述S,N-GN的离心速度为12000转/min；
和/或所述离心清洗次数为3-4次。
6.根据权利要求2所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，
所述硝酸银的体积为0.25mmol/L的20mL；
所述硼氢化钠溶液的体积为冷藏过的10mol/L的0.60mL。
7.根据权利要求1所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述利用银方形纳米和HAuCl4溶液合成Au@Ag方形核壳复合纳米材料中，
所述银方形纳米的体积为2.0mL；
所述HAuCl4溶液的体积为25mmol/L的60μL；
和/或
所述取合成好的S,N-GN与Au@Ag方形核壳复合纳米材料混合时，所述S,N-GN为260μL，所述Au@Ag方形复合纳米材料为300μL，所述水为400μL的二次蒸馏水。
8.一种根据所述权利要求1-7任一项所述方法制得的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料。
9.电化学传感器，其特征在于，利用权利要求8所述的S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料修饰的玻碳电极。
10.一种根据权利要求9所述的电化学传感器在甲氨碟呤检测中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111213829.6A CN114088795B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111213829.6A CN114088795B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114088795A true CN114088795A (zh) | 2022-02-25 |
| CN114088795B CN114088795B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=80297147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111213829.6A Active CN114088795B (zh) | 2021-10-21 | 2021-10-21 | S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114088795B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120107303A (ko) * | 2011-03-21 | 2012-10-02 | 연세대학교 산학협력단 | 산화환원 활성을 갖는 금 나노입자를 포함하는 전기화학 센서 및 이의 제조 방법 |
| CN106290506A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-04 | 红河学院 | 硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 |
| CN108318553A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 红河学院 | Afb1电化学免疫传感器及其制备方法及其用于黄曲霉素b1的检测 |
| CN109187691A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 红河学院 | 基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测 |
| CN109211991A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-15 | 红河学院 | 一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料电化学传感器的建构及其应用 |
-
2021
- 2021-10-21 CN CN202111213829.6A patent/CN114088795B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120107303A (ko) * | 2011-03-21 | 2012-10-02 | 연세대학교 산학협력단 | 산화환원 활성을 갖는 금 나노입자를 포함하는 전기화학 센서 및 이의 제조 방법 |
| CN106290506A (zh) * | 2016-07-29 | 2017-01-04 | 红河学院 | 硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 |
| CN108318553A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 红河学院 | Afb1电化学免疫传感器及其制备方法及其用于黄曲霉素b1的检测 |
| CN109211991A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-15 | 红河学院 | 一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载合金纳米线复合材料电化学传感器的建构及其应用 |
| CN109187691A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 红河学院 | 基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MONICA NAVARRETO-LUGO ET AL: "Engineering of Au/Ag Nanostructures for Enhanced Electrochemical Performance", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 165, no. 3, pages 83 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114088795B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shervani et al. | Carbohydrate-directed synthesis of silver and gold nanoparticles: effect of the structure of carbohydrates and reducing agents on the size and morphology of the composites | |
| Kim et al. | Synthesis, characterization, and application of ultrasmall nanoparticles | |
| Yan et al. | A label-free electrochemical immunosensor based on the novel signal amplification system of AuPdCu ternary nanoparticles functionalized polymer nanospheres | |
| Mei et al. | A glassy carbon electrode modified with porous Cu 2 O nanospheres on reduced graphene oxide support for simultaneous sensing of uric acid and dopamine with high selectivity over ascorbic acid | |
| Zhuang et al. | A glassy carbon electrode modified with carbon dots and gold nanoparticles for enhanced electrocatalytic oxidation and detection of nitrite | |
| Liu et al. | Photonic crystal enhanced gold-silver nanoclusters fluorescent sensor for Hg2+ ion | |
| Parshetti et al. | Sensitive amperometric immunosensor for α-fetoprotein detection based on multifunctional dumbbell-like Au-Fe3O4 heterostructures | |
| Liu et al. | Facile one-pot preparation of Pd–Au/PEDOT/graphene nanocomposites and their high electrochemical sensing performance for caffeic acid detection | |
| Zhang et al. | Seed‐mediated synthesis of Au nanocages and their electrocatalytic activity towards glucose oxidation | |
| Borna et al. | Synthesis of carbon quantum dots from apple juice and graphite: investigation of fluorescence and structural properties and use as an electrochemical sensor for measuring Letrozole | |
| Fatahi et al. | Electrocatalytic oxidation and determination of dexamethasone at an Fe 3 O 4/PANI–Cu II microsphere modified carbon ionic liquid electrode | |
| Tang et al. | Ligand‐functionalized core/shell Ag@ Au nanoparticles label‐free amperometric immun‐biosensor | |
| Li et al. | Electrostatic Self‐Assembled Bracelet‐Like Au@ Pt Nanoparticles: An Efficient Electrocatalyst for Highly Sensitive Non‐Enzymatic Hydrogen Peroxide Sensing | |
| Zou et al. | Rutin detection using highly electrochemical sensing amplified by an Au–Ag nanoring decorated N-doped graphene nanosheet | |
| An et al. | Cu2+ enhanced fluorescent Ag nanoclusters with tunable emission from red to yellow and the application for Ag+ sensing | |
| Giri et al. | Functionalization of manganite nanoparticles and their interaction with biologically relevant small ligands: Picosecond time-resolved FRET studies | |
| Tran et al. | Electrochemical immunosensor for ultra-sensitive detection of attomolar prostate specific antigen with sulfur-doped graphene quantum dot@ gold nanostar as the probe | |
| Yang et al. | 1D-ordered mesoporous corncob-like Mo2C carbon nanotubes loaded with FeMnO3 hollow porous nanospheres as an efficient electrochemical sensing platform for rutin detection | |
| Ding et al. | Preparation of water dispersible, fluorescent Ag–PAA–PVP hybrid nanogels and their optical properties | |
| Alkahtani et al. | Sonochemical synthesis of lanthanum ferrite nanoparticle–decorated carbon nanotubes for simultaneous electrochemical determination of acetaminophen and dopamine | |
| Li et al. | Construction of highly sensitive electrochemical immunosensor based on Au and Co3O4 nanoparticles functionalized Ni/Co bimetal conductive MOF for quantitative detection of HBsAg | |
| Liu et al. | High-sensitivity amperometric hydrazine sensor based on AuNPs decorated with hollow-structured copper molybdenum sulfide nanomaterials | |
| CN114088795A (zh) | S,N-GNAu@Ag方形核壳复合纳米材料及其对甲氨碟呤的检测 | |
| Jiang et al. | Enhanced catalytic amplification of mesoporous bismuth-gold nano-electrocatalyst triggering efficient capture of tumor marker | |
| Routh et al. | Polythiophene-g-poly (dimethylaminoethyl methacrylate) stabilized Au nanoparticles and its morphology tuning by RNA with variation of electronic properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |