CN109187679B - 一种电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料和传感器技术领域，具体公开一种电化学传感器及其制备方法和应用。所述电化学传感器，包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管‑多金属氧酸盐‑金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为十一钨铜杂多钨硅酸盐。本发明提供的电化学传感器具有线性范围宽、灵敏度高、稳定性以及重复性好的特点，能对对乙酰氨基酚等进行准确、方便的定性、定量检测，且检测操作方便，用时较少。

Description

一种电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料和传感器技术领域，尤其涉及一种电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品安全和食品污染、环境污染、医药安全等问题日益关心。因此，研究能够灵敏、快速、简便地检测相关化学物质(如对乙酰氨基酚、亚硝酸盐等)的方法具有重要的实际意义。
目前食品安全检测、环境检测、农药残留检测和医药检测等领域中多采用滴定法、色谱法、分光光度法和色谱法等进行相关物质含量的测定。上述方法或操作步骤繁琐，或分析时间长，或仪器过于精细、昂贵不利于广泛应用。因此，研究一种快速、灵敏、经济实用的检测方法并应用于食品安全检测、环境检测、农药残留检测和医药检测等领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术在食品安全检测、环境检测、农药残留检测和医药检测等领域中，对相关化学物质的含量分析操作步骤繁琐，分析时间长，灵敏度低，成本高等问题，本发明提供一种电化学传感器及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种电化学传感器，包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为十一钨铜杂多钨硅酸盐；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1:8-46。
相对于现有技术，本发明提供的电化学传感器，将多壁碳纳米管、多金属氧酸盐及金纳米颗粒修饰到电极表面，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒多功能复合材料修饰的工作电极，由于多金属氧酸盐表现出优异的电催化能力，与多壁碳纳米管及金纳米颗粒复合构建的电化学传感器具有线性范围宽、灵敏度高、稳定性以及重复性好的特点，能对对乙酰氨基酚等物质进行准确、方便的定性、定量检测，且检测操作方便，用时较少。
本发明实施例还提供上述电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将电极进行预处理，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极。
相对于现有技术，本发明提供的电化学传感器的制备方法，工艺简单，操作方便，绿色安全，将多壁碳纳米管、多金属氧酸盐及金纳米颗粒修饰到电极表面，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒多功能复合材料修饰的工作电极。
相应地，本发明还提供所述电化学传感器在检测对乙酰氨基酚、多巴胺，双氧水及亚硝酸盐领域中的应用，能够对对乙酰氨基酚、多巴胺，双氧水及亚硝酸盐进行准确、方便的定性、定量检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中工作电极表面上修饰的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料的红外谱图；
图2是本发明实施例中电化学传感器对不同浓度对乙酰氨基酚的定性检测谱图；
图3是本发明实施例中用工作电极检测不同浓度对乙酰氨基酚时浓度与电流线性关系曲线；
图4是本发明实施例中工作电极对于对乙酰氨基酚加入不同干扰物质的电流时间曲线；
图5是本发明实施例中电化学传感器的工作电极的稳定性测试曲线；
图6是本发明实施例中电化学传感器的工作电极的电化学交流阻抗。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种电化学传感器。该电化学传感器，包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为十一钨铜杂多钨硅酸盐；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1:8-46。
具体地，多壁碳纳米管为酸化处理的酸化多壁碳纳米管，改善多壁碳纳米管的分散性，得到分散性稳定的多壁碳纳米管分散液，更好的修饰于电极表面。
优选地，所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为1-3次，改善复合材料的电化学性能。
优选地，所述多壁碳纳米管层由浓度为0.8-1.2mg/mL的多壁碳纳米管分散液滴涂并干燥后得到；所述多金属氧酸盐层由浓度为9-11mg/mL的多金属氧酸盐溶液滴涂并干燥后得到；所述金纳米颗粒层由电沉积得到。
优选地，所述多壁碳纳米管分散液滴涂0.5-2.5μm；所述多金属氧酸盐溶液滴涂2-4μm，使多壁碳纳米管与多金属氧酸盐均匀地涂覆在电极表面。
优选地，所述酸化多壁碳纳米管的酸化处理的方法为：将多壁碳纳米管分散于体积比为1:2-4的浓硝酸(质量分数为68％)与浓硫酸(质量分数为70％)的混酸中，分散，60-75℃回流2.5-3.5h，冷却至室温，用蒸馏水稀释，经过滤，洗涤，干燥后，得到酸化处理过的碳纳米管；更进一步地，将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，60℃回流3h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管。
优选地，所述十一钨铜杂多钨硅酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O，具有电子密度高和电化学性能优异，与多壁碳纳米管及金纳米颗粒形成多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰在电极表面，改善工作电极的性能。
本发明实施例提供的的电化学传感器，将多壁碳纳米管、多金属氧酸盐及金纳米颗粒修饰到电极表面，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒多功能复合材料修饰的工作电极，由于多金属氧酸盐表现出优异的电催化能力，与多壁碳纳米管及金纳米颗粒复合构建的电化学传感器具有线性范围宽、灵敏度高、稳定性以及重复性好的特点，能对对乙酰氨基酚、多巴胺，双氧水及亚硝酸盐进行准确、方便的定性、定量检测，且检测操作方便，用时较少。
本发明在提供该电化学传感器的前提下，还进一步提供了该电化学传感器的制备方法。
在一实施例中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将电极进行预处理，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极。
下面对上述制备方法做进一步的解释说明：
优选地，所述电极为玻碳电极，玻碳电极直径为3mm，具有导电性好，化学稳定性高，热胀系数小及质地坚硬的特点，经过多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰后电化学性能更佳优异。
优选地，步骤(4)中，以0.8-1.2mM氯金酸电解液为镀液，电位范围为0.4-1.2V，扫描速率为20-80mV/s，采用循环伏安法循环20-40圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，随着扫描圈数的增多，沉积到电极表面的金纳米颗粒数量逐渐增多，但是圈数太多，金纳米颗粒易出现团聚现象，因此，控制扫描圈数，保证电极表面金纳米颗粒的数量和均匀分布，有利于改善电极的电化学性能。
优选地，所述预处理的方法为：采用粒径分别为1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理，每次打磨后均依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干，确认电极表面无残余打磨浆，便于多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的滴涂及金纳米颗粒的沉积。
本发明实施例提供的电化学传感器的制备方法，工艺简单，操作方便，将多壁碳纳米管、多金属氧酸盐及金纳米颗粒修饰到电极表面，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒多功能复合材料修饰的工作电极。
本发明在提供该电化学传感器的制备方法的前提下，还进一步提供了该电化学传感器在检测对乙酰氨基酚、多巴胺，双氧水及亚硝酸盐领域中的应用,对对乙酰氨基酚等进行准确、方便的定性、定量检测。
为了更好的说明本发明实施例提供的电化学传感器及其制备方法和应用，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例电化学传感器包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1：15。所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为1次。
本实施例电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将φ＝3mm的玻碳电极进行预处理，第一次采用粒径为1.0μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2min后，先在去离子水中超声清洗3min，再在无水乙醇中超声清洗2min，最后在去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干；第二次采用粒径为0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理3min后，先在去离子水中超声清洗2min，再在无水乙醇中超声清洗2.5min，最后在去离子水中超声清洗2min，用氮气吹干；第三次采用粒径为0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2.5min后，先在去离子水中超声清洗2.5min，再在无水乙醇中超声清洗3min，最后在去离子水中超声清洗2.5min，用氮气吹干，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，60℃回流3h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管，分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为1.0mg/mL的多壁碳纳米管分散液，取2.0μL的多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面自然干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将2.75g硅酸钠溶于50mL水中，得到硅酸钠溶液，用75mL沸水溶解50g钨酸钠，搅拌条件下滴加42mL的4mol/L的盐酸，随后迅速加入硅酸钠溶液，用6mol/L盐酸调pH为5，体系沸腾1h，冷却至室温，过滤，滤液加入12.5gKCl，搅拌20min，过滤得到白色粉末。取6.4g上述白色粉末溶于30mL水中，恒温40℃条件下，搅拌并滴加4mL的0.5mol/L硫酸铜溶液，反应10min后，过滤，滤液加2gKCL，于5℃条件下析出多金属氧酸盐晶体K2H4SiW11CuO39·6H2O；将多金属氧酸盐溶解于水中，得到浓度为10mg/mL的多金属氧酸盐溶液，将3μL的多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极自然干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)用HAuCl4·3H2O与硫酸配置渡液，得到氯金酸终浓度为1mM，硫酸终浓度为0.5mM的氯金酸电解液，恒温55℃，0.4-1.2V的电位范围以50mV/s采用循环伏安法循环30圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，得到电化学传感器。
实施例2
本实施例电化学传感器包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1：45.8。所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为1次。
电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将φ＝3mm的玻碳电极进行预处理，第一次采用粒径为1.0μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2min后，先在去离子水中超声清洗3min，再在无水乙醇中超声清洗2min，最后在去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干；第二次采用粒径为0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理3min后，先在去离子水中超声清洗2min，再在无水乙醇中超声清洗2.5min，最后在去离子水中超声清洗2min，用氮气吹干；第三次采用粒径为0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2.5min后，先在去离子水中超声清洗2.5min，再在无水乙醇中超声清洗3min，最后在去离子水中超声清洗2.5min，用氮气吹干，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，75℃回流2.5h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管，分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为1.2mg/mL的多壁碳纳米管分散液，取0.5μL的多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面自然干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将2.75g硅酸钠溶于50mL水中，得到硅酸钠溶液，用75mL沸水溶解50g钨酸钠，搅拌条件下滴加42mL的4mol/L的盐酸，随后迅速加入硅酸钠溶液，用6mol/L盐酸调pH为6，体系沸腾1h，冷却至室温，过滤，滤液加入12.5gKCl，搅拌20min，过滤得到白色粉末。取6.4g上述白色粉末溶于30mL水中，恒温40℃条件下，搅拌并滴加4mL的0.5mol/L硫酸铜溶液，反应10min后，过滤，滤液加2gKCL，于5℃条件下析出多金属氧酸盐晶体K2H4SiW11CuO39·6H2O；将多金属氧酸盐溶解于水中，得到浓度为11mg/mL的多金属氧酸盐溶液，将2.5μL的多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极自然干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)用HAuCl4·3H2O与硫酸配置渡液，得到氯金酸终浓度为0.8mM，硫酸终浓度为0.4mM的氯金酸电解液，恒温55℃，0.4-1.2V的点位范围以80mV/s采用循环伏安法循环20圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，得到电化学传感器。
实施例3
本实施例电化学传感器包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1：45。所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为1次。
电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将φ＝3mm的玻碳电极进行预处理，第一次采用粒径为1.0μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2min后，先在去离子水中超声清洗3min，再在无水乙醇中超声清洗2min，最后在去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干；第二次采用粒径为0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理3min后，先在去离子水中超声清洗2min，再在无水乙醇中超声清洗2.5min，最后在去离子水中超声清洗2min，用氮气吹干；第三次采用粒径为0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2.5min后，先在去离子水中超声清洗2.5min，再在无水乙醇中超声清洗3min，最后在去离子水中超声清洗2.5min，用氮气吹干，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，60℃回流3.5h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管，分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.8mg/mL的多壁碳纳米管分散液，取1.0μL的多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面自然干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将2.75g硅酸钠溶于50mL水中，得到硅酸钠溶液，用75mL沸水溶解50g钨酸钠，搅拌条件下滴加42mL的4mol/L的盐酸，随后迅速加入硅酸钠溶液，用6mol/L盐酸调pH为6，体系沸腾1h，冷却至室温，过滤，滤液加入12.5gKCl，搅拌20min，过滤得到白色粉末。取6.4g上述白色粉末溶于30mL水中，恒温40℃条件下，搅拌并滴加4mL的0.5mol/L硫酸铜溶液，反应10min后，过滤，滤液加2gKCL，于5℃条件下析出多金属氧酸盐晶体K2H4SiW11CuO39·6H2O；将多金属氧酸盐溶解于水中，得到浓度为9mg/mL的多金属氧酸盐溶液，将4μL的多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极自然干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)用HAuCl4·3H2O与硫酸配置渡液，得到氯金酸终浓度为1.2mM，硫酸终浓度为0.6mM的氯金酸电解液，恒温55℃，0.4-1.2V的点位范围以20mV/s采用循环伏安法循环25圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，得到电化学传感器。
实施例4
本实施例电化学传感器包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1：8。所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为3次。
电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将φ＝3mm的玻碳电极进行预处理，第一次采用粒径为1.0μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2min后，先在去离子水中超声清洗3min，再在无水乙醇中超声清洗2min，最后在去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干；第二次采用粒径为0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理3min后，先在去离子水中超声清洗2min，再在无水乙醇中超声清洗2.5min，最后在去离子水中超声清洗2min，用氮气吹干；第三次采用粒径为0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2.5min后，先在去离子水中超声清洗2.5min，再在无水乙醇中超声清洗3min，最后在去离子水中超声清洗2.5min，用氮气吹干，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，60℃回流3h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管，分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为1.0mg/mL的多壁碳纳米管分散液，取2.5μL的多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面自然干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将2.75g硅酸钠溶于50mL水中，得到硅酸钠溶液，用75mL沸水溶解50g钨酸钠，搅拌条件下滴加42mL的4mol/L的盐酸，随后迅速加入硅酸钠溶液，用6mol/L盐酸调pH为5.5，体系沸腾1h，冷却至室温，过滤，滤液加入12.5gKCl，搅拌20min，过滤得到白色粉末。取6.4g上述白色粉末溶于30mL水中，恒温40℃条件下，搅拌并滴加4mL的0.5mol/L硫酸铜溶液，反应10min后，过滤，滤液加2gKCL，于5℃条件下析出多金属氧酸盐晶体K2H4SiW11CuO39·6H2O；将多金属氧酸盐溶解于水中，得到浓度为10mg/mL的多金属氧酸盐溶液，将2μL的多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极自然干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)用HAuCl4·3H2O与硫酸配置渡液，得到氯金酸终浓度为1mM，硫酸终浓度为0.5mM的氯金酸电解液，恒温55℃，0.4-1.2V的点位范围以50mV/s采用循环伏安法循环35圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，重复步骤(2)、(3)(4)操作两次，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，得到电化学传感器。
实施例5
本实施例电化学传感器包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为3：40。所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为2次。
电化学传感器的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将φ＝3mm的玻碳电极进行预处理，第一次采用粒径为1.0μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2min后，先在去离子水中超声清洗3min，再在无水乙醇中超声清洗2min，最后在去离子水中超声清洗3min，用氮气吹干；第二次采用粒径为0.3μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理3min后，先在去离子水中超声清洗2min，再在无水乙醇中超声清洗2.5min，最后在去离子水中超声清洗2min，用氮气吹干；第三次采用粒径为0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理2.5min后，先在去离子水中超声清洗2.5min，再在无水乙醇中超声清洗3min，最后在去离子水中超声清洗2.5min，用氮气吹干，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散于体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，超声分散30min，然后将其置于三颈瓶中，60℃回流3h，之后室温冷却，并用蒸馏水稀释，真空过滤，多次清洗过滤物至滤液呈中性，然后将碳纳米管置于80℃真空干燥器中，干燥24h，得到酸化处理过的碳纳米管，分散于N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为1.0mg/mL的多壁碳纳米管分散液，取1.5μL的多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面自然干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将2.75g硅酸钠溶于50mL水中，得到硅酸钠溶液，用75mL沸水溶解50g钨酸钠，搅拌条件下滴加42mL的4mol/L的盐酸，随后迅速加入硅酸钠溶液，用6mol/L盐酸调pH为5.5，体系沸腾1h，冷却至室温，过滤，滤液加入12.5gKCl，搅拌15min，过滤得到白色粉末。取6.4g上述白色粉末溶于30mL水中，恒温40℃条件下，搅拌并滴加4mL的0.5mol/L硫酸铜溶液，反应10min后，过滤，滤液加2gKCL，于5℃条件下析出多金属氧酸盐晶体K2H4SiW11CuO39·6H2O；将多金属氧酸盐溶解于水中，得到浓度为10mg/mL的多金属氧酸盐溶液，将2μL的多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极自然干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)用HAuCl4·3H2O与硫酸配置渡液，得到氯金酸终浓度为0.8mM，硫酸终浓度为0.4mM的氯金酸电解液，恒温55℃，0.4-1.2V的点位范围以50mV/s采用循环伏安法循环40圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，重复步骤(2)、(3)(4)操作一次，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极；参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，得到电化学传感器。
为了更好的说明本发明实施例提供的电化学传感器的特性，下面将实施例1制备的电化学传感器进行相应性能的测试，并以对乙酰氨基酚为例对电化学传感器的检测能力进行验证。
将电化学传感器的工作电极表面上修饰的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料进行红外测试，结果如图1所示；采用实施例1中制备的电化学传感器检测不同浓度(20-60μmol·L-1)的对乙酰氨基酚(AP)，差分脉冲伏安法在50.0mmol·L-1PBS(pH7.5，含0.1molL-1KCl)中扫描，电位0.15～0.45V，扫速为100mV·s-1，结果如图2所示，曲线的峰值随着浓度(a至e)的增加而逐渐增加，并相应的做出了对乙酰氨基酚不同浓度与电流的线性关系曲线，如图3所示；同时通过在PBS中加入10μmol·L-1的对乙酰氨基酚，并分别加入几种潜在的干扰物检测实施例1中制备的电化学传感器对于对乙酰氨基酚加入不同干扰物质时的电流时间曲线，如图4所示；还对实施例1中制备的电化学传感器的工作电极的稳定性进行测试，通过在0.05M的PBS(pH为7.0)中加入10μmol·L-1对乙酰氨基酚，把工作电极放在4℃下的冰箱中储存并随时间检测，结果如图5所示；为了更好的说明本发明的技术方案，下面还将实施例1中制备的工作电极a多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒修饰的电极与以下电极：b多壁碳纳米管-金纳米颗粒修饰的电极、c多壁碳纳米管修饰的电极、d多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极、e多金属氧酸盐-金纳米颗粒修饰的电极、及f多金属氧酸盐修饰的电极对比测试了电化学交流阻抗性能，在5mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-(含0.1mol·L-1KCl)溶液中扫描，频率为0.1～106Hz，工作电位为开路电位，结果如图6所示。其中，工作电极为实施例中所得修饰电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片.电极每次使用后，用蒸馏水冲洗两次，所有实验均在室温下进行，CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
从图1可知，表明多金属氧酸盐和碳纳米管同时修饰到了工作电极上；从图2及图3可知，实施例1中提供的电化学传感器对对乙酰氨基酚检测的灵敏度高，在20-60μmol·L-1范围内也得到了良好的线性关系，其线性方程为I(μA)＝0.082C(μmol·L-1)+2.385(R2＝0.994)检出限为0.73μmol·L-1(S/N＝3)；从图4可知，所得到的含有多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极的电化学传感器具有很高的抗干扰性；从图5可知，两周时间的储存并测试结果表明，所得到的电化学传感器对对乙酰氨基酚的检测具有很强的稳定性；从图6可得，本发明实施例1所得到的电化学传感器的工作电极具有较高的电子传输速率和较小的电子转移电阻，更有利于对对乙酰氨基酚的检测。
由以上数据可得，本发明实施例1中提供的电化学传感器，具有线性范围宽、灵敏度高、稳定性以及重复性好的特点，能对对乙酰氨基酚进行准确、方便的定性、定量检测。本发明实施例2-5中所得的电化学传感器具有与实施例1相当的效果，此外，本发明实施例中提供的电化学传感器对多巴胺，双氧水及亚硝酸盐具有相当的检测能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学传感器，其特征在于：包括电极和涂覆在所述电极表面的多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料；所述多壁碳纳米管经过酸化处理；所述多金属氧酸盐为十一钨铜杂多钨硅酸盐；所述多壁碳纳米管与多金属氧酸盐的质量比为1:8-46。
2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述复合材料由多壁碳纳米管层、多金属氧酸盐层和金纳米颗粒层依次循环叠加制备而成，循环次数为1-3次。
3.如权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于：所述多壁碳纳米管层由浓度为0.8-1.2mg/mL的多壁碳纳米管分散液滴涂并干燥后得到；所述多金属氧酸盐层由浓度为9-11mg/mL的多金属氧酸盐溶液滴涂并干燥后得到；所述金纳米颗粒层由电沉积得到。
4.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述多壁碳纳米管的酸化处理方法为：将多壁碳纳米管分散于体积比为1:2-4的浓硝酸与浓硫酸的混酸中，分散，60-75℃回流2.5-3.5h，冷却至室温，用蒸馏水稀释，经过滤，洗涤，干燥即可。
5.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述十一钨铜杂多钨硅酸盐为K2H4SiW11CuO39·6H2O。
6.权利要求1～5任一项所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：包括如下的步骤：
(1)将电极进行预处理，得到处理后电极；
(2)将多壁碳纳米管分散液滴涂到所述处理后的电极表面，电极表面干燥后，得到多壁碳纳米管修饰的电极；
(3)将多金属氧酸盐溶液滴涂到碳纳米管修饰的电极表面，待电极干燥后，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极；
(4)在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒，得到多壁碳纳米管-多金属氧酸盐-金纳米颗粒复合材料修饰的工作电极。
7.如权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述电极为玻碳电极。
8.如权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，以0.8-1.2mM氯金酸电解液为镀液，电位范围为0.4-1.2V，扫描速率为20-80mV/s，采用循环伏安法循环20-40圈，在多壁碳纳米管-多金属氧酸盐修饰的电极表面电沉积金纳米颗粒。
9.如权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述预处理的方法为：采用粒径分别为1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末进行打磨处理，每次打磨后均依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干。
10.如权利要求1～5任一项所述的电化学传感器在检测对乙酰氨基酚、多巴胺、双氧水及亚硝酸盐领域中的应用。
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