CN113484381B - 多酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多酸复合材料及其制备方法和应用，本发明的多酸复合材料的制备原料按重量比计包括：多酸：0.08‑0.12g；碳纳米管：0.08‑0.12g；N,N‑二甲基甲酰胺：10g。本发明所述的多酸复合材料，其中多酸经检测具有一定的空间位阻，其电阻值较大，且制得的多酸具有一定的催化能力，可有效的减小碳纳米管的电阻，将其与碳纳米管结合，并且碳纳米管自身有很好的导电性，将碳纳米管与多酸结合形成的多酸复合材料，具有很好的导电性，将其修饰于电极表面后，可有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，进而增加电极对BPA检测的灵敏度。

Description

多酸复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，特别涉及一种多酸复合材料。同时，本发明还涉及一种该多酸复合材料的制备方法，以及该多酸复合材料的应用。
背景技术
在环境和各种普通消费品中，存在激素干扰物是会影响人类健康和生物安全的。如内分泌干扰物(EDCs)会阻断类固醇激素的代谢，对内分泌系统结构和功能存在有害作用；因此，需要进行研究来评估它们的毒性。
双酚A(BPA)就是一种能导致内分泌失调的有机化合物，然而，BPA是制造各种食品储存和包装材料、水管、瓶盖、餐具和微波炉用具的一种原材料，具有多种工业应用；在巴氏灭菌、罐装、微波加热、灭菌和洗涤容器过程中加热和水解的常规程序导致BPA向食品中浸出增加，引起食品安全问题。
因此亟需一种可准确检测BPA的电化学传感器，目前，对BPA检测起主要作用的就是设置在电学传感器中的电极，传统的电极对BPA的响应较弱，导致对BPA的检测结果不准确。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多酸复合材料，以能够用于处理电极，提高其对BPA检测的灵敏度。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多酸复合材料，其特征在于，其制备原料按重量比计包括：多酸：0.08-0.12g；碳纳米管：0.08-0.12g；N,N-二甲基甲酰胺：10g。
进一步的，该方法是将重量比符合要求的多酸、碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中。
进一步的，分散采用超声工艺进行，分散时间30-35min。
同时，本发明还提供了所述多酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、向邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸中加入去离子水搅拌；
S2、加入碱性溶液调节pH值；
S3、加热后保持一段时间，而后降温、过滤获得的块状晶体即为所述多酸。
进一步的，所述邻菲罗啉、所述硝酸铜和所述磷钼酸的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
进一步的，步骤S2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，调节后的PH值为4.9-5.0。
进一步的，步骤S3中，加热后的温度为135-145℃，保持的时间为3天。
进一步的，步骤S3中，降温的速率为(2-3)℃/h。
进一步的，步骤S3中，过滤获得的所述块状晶体需用去离子水进行洗涤。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的多酸复合材料，其中多酸经检测具有一定的空间位阻，其电阻值较大，且制得的多酸具有一定的催化能力，可有效的减小碳纳米管的电阻，将其与碳纳米管结合，且碳纳米管自身有小的电阻，很好的导电性，将多酸材料与碳纳米管结合形成的多酸复合材料具有很好的导电性，将其修饰于电极表面后，可有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，进而增加电极对BPA检测的敏感度。
本发明的另一目的在于提出一种多酸复合材料的应用，将所述多酸复合材料用于修饰电极。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明中，通过在玻碳电极的表面修饰多酸复合材料，有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，可增加制备的电极对BPA检测的敏感度，且通过POMs/MWCNTs/GCE电极构建的传感器，具有良好的抗干扰能力和选择性，并且制备的传感器具备良好的长期稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的实验电极电化学阻抗图；
图2为本发明实施例所述POMs/MWCNTs/GCE电极在BPA浓度为15μM的0.05M PBS(pH＝7.0，含0.1M KCl)中对不同扫描速率的电流响应关系图；
图3为本发明实施例所述的POMs/MWCNTs/GCE电极在BPA浓度为15μM的0.05M PBS(pH＝7.0，含0.1M KCl)中氧化电流与扫描速率的线性关系图；
图4为本发明实施例所述的POMs/MWCNTs/GCE电极在不同PH值的环境下的电催化活性；
图5为本发明实施例所述POMs/MWCNTs/GCE电极在0.05MPBS(PH＝7.0)中对不同浓度的BPA的电流响应关系图；
图6为本发明实施例所述POMs/MWCNTs/GCE电极在0.05MPBS(PH＝7.0)中不同浓度的BPA与氧化峰电流值关系图；
图7为本发明实施例所述POMs/MWCNTs/GCE电极对连续加入BPA和其他干扰离子的电流响应图(0.05M PBS(pH＝7.0，含0.1M KCl))；
图8为本发明实施例所述的POMs/MWCNTs/GCE电极在不同时间对BPA的氧化电流值。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例一
本实施例涉及一种多酸复合材料，其是由重量比符合要求的多酸、碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中制成。
为了保证多酸、碳纳米管于N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，本实施例中分散采用超声工艺进行分散，超声工艺是指以液体为媒介，通过超声波在液体中的“空化”作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚的过程，其具有效率高、反应速度快、分散质量高等优点，所形成的微粒尺寸小，可为微米甚至纳米级别，液滴尺寸分布范围窄，可为0.1～10μm或更窄，可有效的将多酸、碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中，进而得到多酸复合材料，记为POMs-MWCNTs。
经过多次试验可知，多酸具有一定的空间位阻，而多酸与导电性良好的碳纳米管结合后，导电性得到良好的改善，形成的多酸复合材料具有较高的电子传输速率且电阻较小，将得到的多酸复合材料修饰于电极表面，可有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，进而增加电极对BPA检测的敏感度。
为了进一步保证多酸、碳纳米管于N,N-二甲基甲酰胺中的分散效果，使用超声分散的时间应至少30min，本实施例中分散时间范围优选30-35min。
该多酸复合材料制备原料按重量比计为：多酸∶碳纳米管∶N,N-二甲基甲酰胺＝(0.08-0.12)∶(0.08-0.12)∶10，在此重量比中多酸的优选范围为0.08-0.12，即选取0.08-0.12中任意值均可，如其可为0.08、0.09、0.10、0.11或0.12；N,N-二甲基甲酰胺优选范围为0.08-0.12，即选取0.08-0.12中任意值均可，如其可为0.08、0.09、0.10、0.11或0.12；本实施例中经过多次试验得到多酸、碳纳米管和N,N-二甲基甲酰胺的重量比优选为0.1：0.1：10。
其中，多酸的制备方法包括如下步骤：
S1、向邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸中加入去离子水进行充分搅拌；其中邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2，即硝酸铜与磷钼酸的优选范围为0.8～1.2，选择其中任意值均可，如其可为0.8、0.9、1.0、1.1或1.2，本实施例中经过多次试验得到邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸的摩尔比为1∶1∶1。
去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水，其纯度高并且杂质少，可有效的防止邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸搅拌时混入杂质，导致搅拌制得的生成物纯度下降的情况出现。
S2、加入碱性溶液调节pH值；本实施例中碱性溶液优选采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠为强碱，且其溶解性好，制作溶液方便；使用氢氧化钠溶液调节后的PH值优选范围为4.9-5.0，即在实际操作中，调节后的PH值可选取4.9-5.0之间的任意值，本实施例中经过多次试验得到PH值选取4.97。
S3、将步骤S2中制得的溶液加热至一定温度，并恒温保持三天，而后降温、过滤获得的细小块状晶体即为多酸；加热后的温度优选范围为135-145℃，该优选值是经过多次试验得到。
当加热温度低于135℃时或高于145℃在降温过滤后均不会形成块状晶体，故实际操作中，选取135-145℃之间任意值均可，本实施例中选取140℃；且降温的速率优选范围为(2-3)℃/h，当降温的速率大于3℃/h时，块状晶体成型速率变快，数目变多，但整体体积变小，不便于过滤收取，当降温的速率小于2℃/h时，块状晶体成型速率变慢，数目变少，但整体体积变大，不便于后期使用溶解，因此实际操作时，降温的速率选取(2-3)℃/中任意值均可，本实施例中选取3℃/h。
为了保证获得的多酸的纯净度，过滤获得的块状晶体需用去离子水进行洗涤，将块状晶体表面的溶液清洗干净。
本申请实施例中制备的多酸及多酸复合材料，制得的多酸经检测具有一定的空间位阻，其电阻值较大，将其与碳纳米管结合，碳纳米管的电阻值小，且制得的多酸具有一定的催化能力，多酸材料与碳纳米管结合形成的多酸复合材料具有比碳纳米管更小的电阻，将其修饰于电极表面后，可有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，进而增加电极对BPA检测的敏感度。
实施例二
本实施例涉及如实施例一的多酸复合材料的应用，其具体应用于一种玻碳电极上，也即采用实施例一的多酸复合材料对该玻碳电极进行修饰。
在采用多酸复合材料对玻碳电极进行修饰前，需对玻碳电极进行预处理；玻碳电极的预处理步骤如下：
S1、打磨。
依次在具有1.0、0.3和0.05μm氧化铝粉的抛光垫上对玻碳电极进行打磨，且在每个打磨步骤之间用去离子水进行彻底冲洗，将打磨形成的碎屑清理干净，防止影响下一步的打磨操作。
S2、进行循环伏安测试。
将打磨好的电极在含有5mM的K3[Fe(CN)6]的0.1M的KCL的溶液中进行循环伏安测试直至电位差为90mV以下，操作完成后采用氮气吹干，氮气为惰性气体，采用氮气吹干电极，可避免空气中的气体与电极发生反应。
将玻碳电极预处理完成后，用移液枪吸取5μL多酸复合材料滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，得到多酸复合材料修饰玻碳电极，记为：POMs/MWCNTs/GCE。
为了验证POMs/MWCNTs/GCE相对于其他电极的优势，本实施例中还提供了几个对比例，其他对比例的电极的制备方法如表1所示。
表1：
Figure BDA0003136446800000061
Figure BDA0003136446800000071
对本实施例和各对比例进行如下测试:
1、不同电极的电化学阻抗谱图比较
该测试是通过交流阻抗法研究不同修饰电极的电子传递情况，如图1所示的，由图1可以看出GCE的阻抗值为27.2Ω，POMs/GCE的阻抗值明显增大到1497Ω。这可能由于多酸具有一定的空间位阻，在玻碳电极上修饰MWCNTs如图1中曲线所示，阻抗值为41.78Ω。
当POMs与导电性良好的MWCNTs结合后，其导电性得到了明显的改善，POMs/MWCNTs复合材料既有导电性能又有催化性能，修饰碳纳米管后的复合材料电阻减小，表明碳纳米管与多酸的协同作用使修饰电极具有较高的电子传输速率且电阻较小。
而传统电化学传感器对BPA的响应较弱，通过使用POMs-MWCNTs修饰电极，有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积或电子转移动力。
2、不同扫描速率的影响
参照图2和图3所示的，对POMs/MWCNTs/GCE电极检测BPA进行了不同扫描速率的测定得到了不同的氧化峰电流，进一步研究了BPA在POMs/MWCNTs/GCE电极表面所呈现出的反应特性，求出线性方程：I/μA＝0.3313v/(mV/S)+0.239，相关系数是R2＝0.991。因此证明POMs/MWCNTs修饰电极对BPA的催化是一个典型的受双酚A吸附控制的电化学反应过程。
3、pH值对电催化活性的影响
参照图4所示的，为了进一步提高POMs/MWCNTs/GCE在检测BPA的电催化活性，本实施例中涉及了POMs/MWCNTs/GCE在不同的PH值环境中检测BPA的电催化活性。
先在电极上滴涂2μL的MWCNTs，再滴涂3μLPOMs溶液，然后采用DPV分别在BPA浓度为15μM的MPBS(pH＝6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、含0.1MKCL)缓冲溶液中，比较不同电极的响应情况。
结果如图4所示，pH从6～7时，电流值逐渐增大，pH从7～8时，电流值又逐渐减少。pH为7时电流响应最大，最佳pH为7，所以选择pH为7的PBS作为最佳的测试体系。
4、线性范围和检出限
参照图5和图6所示的，为了检测POMs/MWCNTs/GCE的灵敏度与检出限，采用DPV对BPA进行定量检测。操作如下，首先在PBS中加入4μM的BPA，得到曲线，然后增加BPA的浓度，如图5，在一定范围内，氧化峰电流与BPA浓度为线性正相关的关系。如图6，在4-53μM范围内，氧化峰电流的值随浓度的增大而增大，线性方程为：I/μA＝0.205c/μM+2.505，相关系数是R2＝0.991。通过计算得出灵敏度为14.3μAμM-1cm-2，检出限为1.5μM(S/N＝3)。
4、选择性测试
此外，本实施例还给出了测试应用了POMs/MWCNTs/GCE的传感器的抗干扰能力的实验过程，此次实验是通过差分脉冲伏安法对传感器的抗干扰能力进行评估，首先在0.05MPBS(pH＝7.0)的缓冲溶液中加入20μM的BPA，然后依次加入20μM的2-萘酚，对苯二酚，NaCl，CuSO4和NaNO3。参照图7所示的，2-萘酚，对苯二酚，NaCl，CuSO4，NaNO3的加入对复合电极测定双酚A的电流响应的影响微乎其微，表明构建的传感器具有良好的抗干扰能力和选择性。
5、稳定性测试
为了研究POMs/MWCNTs/GCE电极的稳定性，将放置不同时间的同一根电极进行DPV测试，测试结果参照图8所示的，表明其稳定性良好，所制备传感器具备良好的长期稳定性。
6、实际样品测试
将用于测试的PBS缓冲液换成自来水和矿泉水来模拟实际的环境，向其中加入20μMBPA和35μMBPA和的标准溶液，并用DPV进行测定，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0003136446800000091
本实施例中制备的POMs/MWCNTs/GCE电极，通过在玻碳电极的表面修饰如上的多酸复合材料，可有效的增加电极表面和分析物氧化还原中心之间的有效电极表面积与电子转移动力，增加制备的电极对BPA检测的敏感度，且通过POMs/MWCNTs/GCE电极构建的传感器具有良好的抗干扰能力和选择性，并且制备的传感器具备良好的长期稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多酸复合材料，其特征在于，其制备原料按重量比计包括：
多酸：0.08-0.12g；碳纳米管：0.08-0.12g；N,N-二甲基甲酰胺：10g；
其中，所述多酸复合材料的制备方法是将以上重量比的多酸、碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中；
而所述多酸的制备方法包括如下步骤：
S1、向邻菲罗啉、硝酸铜和磷钼酸中加入去离子水搅拌；
S2、加入碱性溶液调节pH值；
S3、加热后保持一段时间，而后降温、过滤获得的块状晶体即为所述多酸。
2.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：分散采用超声工艺进行，分散时间30-35min。
3.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：所述邻菲罗啉、所述硝酸铜和所述磷钼酸的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：步骤S2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，调节后的PH值为4.9-5.0。
5.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：步骤S3中，加热后的温度为135-145℃，保持的时间为3天。
6.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：步骤S3中，降温的速率为(2-3)℃/h。
7.根据权利要求1所述的多酸复合材料，其特征在于：步骤S3中，过滤获得的所述块状晶体需用去离子水进行洗涤。
8.一种如权利要求1所述的多酸复合材料的应用，其特征在于：所述多酸复合材料用于修饰电极。
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