CN108680636A - 多壁碳纳米管/l-甲硫氨酸修饰电极的制备方法、产品及检测叔丁基对苯二酚的方法 - Google Patents

多壁碳纳米管/l-甲硫氨酸修饰电极的制备方法、产品及检测叔丁基对苯二酚的方法 Download PDF

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Abstract

一种多壁碳纳米管/L‑甲硫氨酸修饰电极的制备方法，采用以下步骤制得：1）把玻碳电极置于含有L‑甲硫氨酸的PBS缓冲溶液中，CV扫描后得L‑Met/GCE修饰电极；2）将多壁碳纳米管加入到N‑N二甲基甲酰胺中超声分散得悬浮液，将所得悬浮液滴涂在步骤1）的L‑Met/GCE修饰电极上干燥即得MWCNTs /L‑Met/GCE电极。本发明得到的修饰电极不仅大大增强了叔丁基对苯二酚（TBHQ）的电流响应，而且增强了催化作用。利用其检测目标物时，具有成本低，灵敏度高，操作简单等优点。

Description

多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法、产品及检测 叔丁基对苯二酚的方法
技术领域
本发明属于化学修饰电极技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法、产品及检测叔丁基对苯二酚的方法。
背景技术
由于具有优异的物理和化学性能，玻碳电极已广泛应用于电分析化学。众所周知，电极的电化学行为与表面的组成和结构有关，然而，裸玻碳电极显示了一些反应活性低，电极表面状态不佳等特点，为了提高电极的性能，对各种电极表面的处理进行了研究，到目前为止，已有如机械抛光，加热，电化学氧化，紫外线照射和光催化预处理等方法。在这些方法中，电化学氧化法是目前研究最广泛的一种，是因为其良好的可重复性和易操作性[1]。
食品保鲜在日常生活中是非常重要的。食品添加剂不仅能防止食品变质，还能改善食品的感官性状，提高食品的营养价值等。TBHQ（叔丁基对苯二酚）是一种最常见的合成酚类抗氧化剂，由于其化学的稳定性、低成本等优点而作为油中的抗氧化剂。抗氧化剂的使用受法律当局食品项目的监管。因此，研究测定油脂及含油食品中抗氧化剂TBHQ含量的分析方法是有实际意义的。目前，用于检测TBHQ的方法有液相色谱法，气相色谱法和比色法等。与传统方法相比，采用电化学方法进行检测TBHQ，具有快速，成本低，操作简单等优点，目前，电化学技术已被用于检测不同的样本。
由于纳米材料能够加快电子转移速率，提高电极的导电性、增强灵敏度和选择性等优点，所以能够成为近年来的研究热点。因为纳米材料的修饰能改善电极的性能，已被广泛应用于制备化学或生物传感器。利用氨基酸聚合法修饰电极具有好的导电性，稳定性和重现性而被广泛应用于传感器的研究。本文结合L-甲硫氨酸和多壁碳纳米管两种材料修饰电极，制备了灵敏检测TBHQ的传感器，采用了一种对TBHQ快速、准确测定的新方法。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法及由该方法获得的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极产品，同时提供利用该产品检测叔丁基对苯二酚的方法是本发明的又一发明目的。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，采用以下步骤制得：
1）把玻碳电极置于含有L-甲硫氨酸的PBS缓冲溶液中，CV扫描后得L-Met/GCE修饰电极；
2）将多壁碳纳米管加入到N-N二甲基甲酰胺中超声分散得悬浮液，将所得悬浮液滴涂在步骤1）的L-Met/GCE修饰电极上即得MWCNTs /L-Met/GCE电极。
步骤1）中，所述玻碳电极使用前须经以下前处理：先将玻碳电极抛光，再依次在硝酸溶液、乙醇和蒸馏水中超声处理，再用蒸馏水冲洗、晾干即可。
步骤1）中，玻碳电极的直径为3 mm。
步骤2）中，多壁碳纳米管与N-N二甲基甲酰胺的用量比为0.6 mg：1ml。
步骤1）中，CV扫描时，以100mV/s的扫描速率进行CV扫描12圈，电位窗口设置为-1.0V～2.7 V；PBS缓冲溶液的pH为7.0。
步骤1）中，PBS缓冲溶液中，L-甲硫氨酸的浓度含量为1×10-3 mol/L。
由所述的制备方法获得的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极。
利用所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极检测叔丁基对苯二酚的方法，具体检测方法为：
A.以多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极，在含有不同浓度的TBHQ的pH7.6的PBS溶液中利用差分脉冲伏安法扫描测定不同浓度的叔丁基对苯二酚的氧化峰电流；
B.以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，氧化峰电流为纵坐标绘制得到氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度之间的线性关系图，计算出线性关系式；
C.将待测叔丁基对苯二酚溶液加pH7.6的PBS溶液稀释，利用差分脉冲伏安法测定出稀释后的待测叔丁基对苯二酚的氧化峰电流，利用步骤B中的线性关系式计算得到稀释后的待测叔丁基对苯二酚的浓度乘以稀释倍数即得待测叔丁基对苯二酚溶液的浓度。
差分脉冲伏安法扫描的电位区间为0.6～-0.3V，扫速为0.1V/s；PBS溶液中TBHQ的浓度线性范围为0.1～80μmol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用L-甲硫氨酸和多壁碳纳米管修饰的材料可极大地影响了玻碳电极的最终电化学性能，不仅大大增强了叔丁基对苯二酚（TBHQ）的电流响应，而且增强了催化作用。当外加电压为0.6～- 0.3V、扫描速率为100 mV/s、磷酸缓冲溶pH为7.6时，氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度在0.1～80.0 µmol/L范围呈现良好的线性关系。且利用该修饰电极对目标物进行检测时具有成本低，灵敏度高，操作简单等优点。
附图说明
图1 是不同电极的交流阻抗图a: GCE b: MWCNTs /GCE c: MWCNTs /L-Met/GCEd :L-Met/GCE；
图2不同修饰电极上的TBHQ的CV图a：MWCNTs /L-Met/GCE b：MWCNTs/GCE c：L-Met/MWCNTs/GCE d：L-Met/GCE e：GCE 1×10-5 mol/L的TBHQ ( 0.1mol/L -PBS 7.0 ), scan:100mV/s；
图3是图2的部分放大示意图；
图4为不同扫速下TBHQ在 MWCNTs/L-Met/GCE 的循环伏安图(A)；scan rates (a-h):50, 80, 100,120, 150,180, 200,300mV/s; 0.1m ol/L PBS (pH ,7)；
图5为不同扫速与电流的关系曲线图(B) scan rates: 50, 80, 100,120, 150,180,200,300mV/s; 0.1mol/L PBS (pH ,7)；
图6是不同pH值下TBHQ在MWCNTs/PLM/GCE的循环伏安图(A1)；a～i：pH =5.8，6.1，6.3，6.8，7，7.4，7.6，7.8，8；
图7是图6的部分放大示意图；
图8是不同pH值下，峰电位和电流的关系曲线图(B)：pH =5.8，6.1， 6.3，6.8，7，7.4，7.6，7.8，8；
图9不同浓度下TBHQ的DPV(A1) 0.1mol/L PBS TBHQ : 0.1，0.4，0.7，1，3， 5，8，10，25，50，80μmol/L；
图10是图9的部分放大示意图(A2)；
图11是不同TBHQ浓度与峰电流的关系曲线图(B) 0.1mol/L PBS TBHQ : 0.1，0.4，0.7，1，3， 5，8，10，25，50，80μmol/L。
具体实施方式
以下采用具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
一种多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极及其制备方法，采用以下步骤制得：
1）把玻碳电极置于含有L-甲硫氨酸的PBS缓冲溶液中，CV扫描后得L-Met/GCE修饰电极；CV扫描时，以100mV/s的扫描速率进行CV扫描12圈，电位窗口设置为-1.0V ~ 2.7 V，L-甲硫氨酸的浓度为1×10-3 mol/L；
2）将多壁碳纳米管加入到N-N二甲基甲酰胺中，超声分散得悬浮液，将所得悬浮液滴涂在步骤1）的L-Met/GCE修饰电极上，干燥得MWCNTs /L-Met/GCE电极。多壁碳纳米管与N-N二甲基甲酰胺的用量比为0.6 mg：1ml，超声波清冼器进行超声分散，超声频率为：40KHz，超声时间为2h；
步骤1）中，所述玻碳电极使用前须经以下前处理：先将直径为3 mm的玻碳电极抛光，再依次在硝酸溶液、乙醇和蒸馏水三种溶液中超声清洗，超声频率为40KHz，超声时间为2-5min；再用蒸馏水冲洗、晾干即可；硝酸溶液是由市售质量分数为68%的浓硝酸添加等体积的蒸馏水得到；乙醇采用质量分数为95%以上的乙醇，本实施例中为95%的乙醇，在其他实施例中也可以采用无水乙醇；经过上述方法处理后：可保证玻碳电极表面光滑、洁净，更有利于本发明L-甲硫氨酸的修饰。
由所述的制备方法获得的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极。
利用所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极检测叔丁基对苯二酚的方法，具体检测方法为：
A.以多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极，在含有不同浓度的TBHQ的pH7.6的PBS溶液中利用差分脉冲伏安法扫描测定不同浓度的叔丁基对苯二酚的氧化峰电流；
B.以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，氧化峰电流为纵坐标绘制得到氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度之间的线性关系图，计算出线性关系式；
C. 将待测叔丁基对苯二酚溶液加pH7.6的PBS溶液稀释，利用差分脉冲伏安法测定出稀释后的待测叔丁基对苯二酚的氧化峰电流，利用步骤B中的线性关系式计算得到稀释后的待测叔丁基对苯二酚的浓度乘以稀释倍数即得待测叔丁基对苯二酚溶液的浓度。
差分脉冲伏安法扫描的电位区间为0.6 ~ -0.3V，扫速为0.1V/s；PBS溶液中TBHQ的浓度范围为0.1～ 80μmol/L。
效果实验
1.1实验仪器与试剂
仪器：CHI-660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；KQ-250型超声波清洗器；全套电极抛光材料；红外线干燥仪；
试剂:将一定量的TBHQ溶于蒸馏水中，配成1×10-3 mol/L的标准溶液；多壁碳纳米管；L-甲硫氨酸；铁氰化钾溶液：浓度为5 mmol/L（含0.1 mol/L KCl）；0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液（PBS）。实验所用试剂均为分析纯，实验所用水均为二次蒸馏水。
所有实验均采用三电极系统：修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂柱电极为辅助电极。
各修饰电极的制备
.1裸电极（GCE）的制备
先将玻碳电极（GCE，有效直径3 mm）用氧化铝粉末抛光至呈镜面，然后依次在硝酸溶液，乙醇，蒸馏水中超声3min，用蒸馏水冲洗，晾干。
多壁碳纳米管修饰电极（MWCNTs /GCE）的制备
称取0.6 mg 多壁碳纳米管加入到1 mLN-N二甲基甲酰胺（DMF）中,制成0.6 mg/ml的黑色悬浮液，超声处理2 h形成均匀的黑色悬浮液。用微量进样器吸取5 µL悬浮液均匀滴涂在处理好的GCE上，自然风干，得到MWCNTs /GCE电极。
甲硫氨酸修饰电极（L-Met/GCE）的制备
把GCE置于含有1×10-3 mol/L的L-甲硫氨酸溶液（pH=7.0，PBS）中，以100 mV/s的扫描速率进行CV扫描12圈，电位窗口设置为-1.0V～2.7 V，即制得L-Met/GCE电极。
甲硫氨酸/多壁碳纳米管修饰电极（L-Met/MWCNTs /GCE）的制备
将1.2.2中已经修饰好的电极按照1.2.3中的方法进行修饰，晾干即制得L-Met/MWCNTs/GCE电极。
多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极（MWCNTs /L-Met/GCE）的制备
将1.2.3中已经修饰好的电极按照1.2.2中的方法进行修饰，自然风干，得到MWCNTs /L-Met/GCE电极。
实验方法
将制备好的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极放在不同浓度的TBHQ（PBS,7.6）溶液中，浓度范围为0.1～80 μmol/L，电位区间为0.6～- 0.3V，扫速为0.1V/s，以制备好的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂柱电极为对电极。利用差分脉冲伏安法(DPV)测定出不同浓度的叔丁基对苯二酚（TBHQ）对氧化峰电流产生的影响。实验均在室温条件下完成。
实验结果
修饰电极的表征
2.1.1交流阻抗的研究
在0.1 mmol/L Fe(CN)3-/4-和1 mol/L KCl混合液中，对不同修饰电极的阻抗进行了研究（见图1）。由图1可以看出，与裸电极(曲线a)相比，L-甲硫氨酸修饰玻碳电极(曲线d)上的阻抗明显减少，多壁碳纳米管修饰电极(曲线b)上的阻抗也有减少，MWCNTs/L-Met/GCE修饰玻碳电极(曲线c)上的阻抗也比裸电极要小，这说明修饰电极的导电性好，可以有效促进电极表面电子转移的速率。
在各种修饰电极上的电化学行为研究
用0.1 mol/L pH = 7.0的PBS作溶剂，将1×10-3 mol/L的TBHQ溶液稀释到1×10-5 mol/L。分别用GCE、L-Met/GCE、MWCNTs/GCE，L-Met/MWCNTs/GCE和MWCNTs/L-Met/GCE为工作电极，在1×10-5 mol/L的TBHQ溶液(PBS,7.0)中，进行循环伏安扫描（见图2和图3）。由图2和图3可知，在 GCE上，TBHQ 分别在0.310V和- 0.148V出现氧化峰和还原峰，氧化峰电流Ipa =- 0.3832 μA，L-Met/MWCNTs/GCE电极上分别在0.081V和-0.009V出现一对氧化还原峰，在L-Met/GCE电极上分别在0.070V和0.007V出现一对氧化还原峰，在MWCNTs/GCE修饰电极上分别在0.041和0.019出现一对氧化还原峰，而在 MWCNTs/L-Met/GCE 修饰电极上分别在0.054 V 和 -0.001 V出现一对氧化还原峰，氧化峰电流Ipa = - 9.280 μA，各修饰电极峰电位差△Ep 依次从478 mV 减小到 90 mV，77 mV，60 mV，55 mV。其中，在MWCNTs/L-Met/GCE电极上，TBHQ的两峰电位差（55 mV）远小于裸电极两峰的峰电位差（478 mV），且在MWCNTs/L-Met/GCE电极上氧化峰电流比裸电极的氧化峰电流大了24倍，表明在MWCNTs/L-Met/GCE修饰电极上TBHQ的电化学可逆性大大提高，修饰电极对TBHQ具有良好的电催化活性，显著提高了电化学的响应信号。
优化条件
不同扫速对TBHQ电化学行为的影响研究
用1×10-5 mol/L的TBHQ(PBS,7.0)溶液，在50 mV/s到300 mV/s范围内改变扫速，用MWCNTs/L-Met/GCE为工作电极，单位范围为0.6～- 0.3采用循环伏安法进行扫描研究（见图4和图5）。由图4和图5可以看出，峰电流随着扫速的增大而不变增大。氧化峰电流和还原峰电流均与扫速有较好的线性关系，氧化峰电流的线性方程为：I (μA)= - 0.0235 v (mv/s) - 0.53，线性相关系数R2 = 0.998 ，还原峰电流的线性方程为：I (μA)= 0.132 v (mv/s) + 4.466，线性相关系数R2 = 0.999，说明TBHQ在电极上的氧化还原过程受吸附控制。为了减小背景电流，本实验选择的扫描速率为100 mV/s。
不同pH的缓冲溶液对TBHQ电化学行为的影响研究
用PBS缓冲溶液配置一系列不同pH的1×10-5 mol/L TBHQ溶液，用MWCNTs/L-Met/GCE修饰电极作为工作电极，采用循环伏安法进行扫描研究（见图6、图7和图8）。由图6、图7和图8可见，氧化峰电位和还原峰电位都与pH呈现较好的线性关系，线性方程分别为E = -0.0562 pH + 0.397，E = - 0.0633 pH + 0.480，线性相关系数分别为0.998和0.998，斜率均接近- 56 mV/pH，表明TBHQ在氧化反应过程和还原反应过程中转移的电子数和质子数相等。当pH从5.8到7.6时，峰电流随pH的增加而逐渐增加，当pH从7.6到8时，随着pH的增加峰电流逐渐降低，因此pH=7.6时的峰电流最大。
线性范围的研究
用pH = 7.6的PBS缓冲溶液配制一系列不同浓度的TBHQ溶液，具体配置方法是先配置TBHQ原液，再用pH = 7.6的PBS缓冲溶液进行稀释即得不同浓度的TBHQ溶液。用MWCNTs/L-Met/GCE修饰电极作为工作电极，采用差分脉冲伏安法( DPV )进行电化学行为的研究分析（见图9、图10和图11）。由图9、图10和图11可看出，在0.1～80 μmol/L的浓度范围内，随着叔丁基对苯二酚溶液浓度增大，氧化峰也逐渐增大，而且，氧化峰电流与浓度之间呈现出较好的线性，线性方程为：Ip( μA ) = - 1.614 c (μmol/ L ) - 28.03，线性相关系数R2 =0.997，检出限为0.08μmol/L。
结论
研究表明，用L-甲硫氨酸和多壁碳纳米管修饰的材料极大地影响了玻碳电极的最终电化学性能，不仅大大增强了叔丁基对苯二酚（TBHQ）的电流响应，而且增强了催化作用。当外加电压为0.6～-0.3V、扫描速率为100 mV/s、磷酸缓冲溶液pH为7.6时，氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度在0.1～80.0µmol/L范围呈现良好的线性关系。

Claims (9)

1.一种多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制得：
把玻碳电极置于含有L-甲硫氨酸的PBS缓冲溶液中，CV扫描后得L-Met/GCE修饰电极；
将多壁碳纳米管加入到N-N二甲基甲酰胺中超声分散得悬浮液，将所得悬浮液滴涂在步骤1）的L-Met/GCE修饰电极上干燥即得MWCNTs /L-Met/GCE电极。
2.如权利要求1所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述玻碳电极使用前须经以下前处理：先将玻碳电极抛光，再依次在硝酸溶液、乙醇和蒸馏水中超声处理，再用蒸馏水冲洗、晾干即可。
3.如权利要求1所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，玻碳电极的直径为3 mm。
4.如权利要求1所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，多壁碳纳米管与N-N二甲基甲酰胺的用量比为0.6 mg：1ml。
5.如权利要求1所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，CV扫描时，以100mV/s的扫描速率进行CV扫描12圈，电位窗口设置为-1.0V～2.7V；PBS缓冲溶液的pH为7.0。
6.如权利要求1所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，PBS缓冲溶液中，L-甲硫氨酸的浓度为1×10-3 mol/L。
7.由权利要求1-6任一所述的制备方法获得的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极。
8.利用权利要求7所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极检测叔丁基对苯二酚的方法，其特征在于，具体检测方法为：
A.以多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极，在含有不同浓度的TBHQ的pH7.6的PBS溶液中利用差分脉冲伏安法扫描测定不同浓度的叔丁基对苯二酚的氧化峰电流；
B.以叔丁基对苯二酚浓度为横坐标，氧化峰电流为纵坐标绘制得到氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度之间的线性关系图，计算出线性关系式；
C.将待测叔丁基对苯二酚溶液加pH7.6的PBS溶液稀释，利用差分脉冲伏安法测定出稀释后的待测叔丁基对苯二酚的氧化峰电流，利用步骤B中的线性关系式计算得到稀释后的待测叔丁基对苯二酚的浓度乘以稀释倍数即得待测叔丁基对苯二酚溶液的浓度。
9.如权利要求8所述的所述的多壁碳纳米管/L-甲硫氨酸修饰电极检测叔丁基对苯二酚的方法，其特征在于，差分脉冲伏安法扫描的电位区间为0.6～-0.3V，扫速为0.1V/s；PBS溶液中TBHQ的浓度线性范围为0.1～80μmol/L。
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