CN106770552A - 一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极 - Google Patents

一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极 Download PDF

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Abstract

一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，它属于电化学传感器技术领域，具体涉及多巴胺电化学传感电极。本发明的目的是要解决目前用来检测多巴胺的电化学传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题。一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次。本发明可获得一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极。

Description

一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多 巴胺电化学传感电极
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及多巴胺电化学传感电极。
背景技术
多巴胺是哺乳动物的中枢神经系统中一种非常重要的物质，人类大脑内多巴胺浓度的异常会引起如精神分裂症等严重疾病，因此研究灵敏、快速、简便的多巴胺的检测方法具有重要的实际意义。目前检测多巴胺的常见方法有高效液相色谱法、荧光光度法、化学发光法和毛细管电泳法等，但它们存在着一些缺陷，如样品的前处理复杂，检测过程繁琐，仪器价格昂贵且需要专职人员进行操作。因此开发价格便宜，操作简单而灵敏度又高的多巴胺分析方法具有重要意义。电化学传感技术相对于其他检测方法操作简单，成本低，电极响应快，需较短时间；电极选择性、灵敏度和重现性较好；稳定性和抗干扰强，具有良好的应用前景。
多金属氧酸盐(简称多酸，简写为POMs)因为其优良的电化学性质，使其在催化领域受到了越来越多的关注。其优良的电化学性质主要体现在多酸具有高质子酸性、低温高活性、较好的质子迁移能力以及可以在温和条件下不分解且进行快速逐步的可逆多步电子转移的氧化还原反应。同时，通过改变多酸的组成和结构，多酸的电化学性质也将发生很多的变化，其中经钒原子取代的多酸因其优异的电化学性能和较好的热稳定性更是使其成为研究热点。
近年来，双金属合金纳米粒子因为其独特的光电磁性能和选择性催化活性，在传感器和催化领域也具有广泛的应用价值。其中Pt纳米粒子被认为是一种非常有效的且应用十分广泛的催化剂，如利用Pt纳米粒子分解H2O2产出O2。但是Pt纳米粒子造价昂贵，这使得它的应用受到了极大地限制，而Pd作为一种新兴金属的催化剂，拥有不输于Pt的催化活性，但其价格要比Pt便宜很多。此外，在结构方面，Pd作为Pt族元素的一员，其晶格常数和晶型结构与Pt非常类似，这使得在结构中Pt和Pd会相互吸引，紧密结合。此外，Pt的d带的空位更有利缩短铂-钯合金纳米粒子内部原子之间的距离，使得铂-钯合金纳米粒子被认为是最佳的Pt纳米粒子的替代品。
碳纳米管(碳管)，又名巴基管，是一种结构特殊(径向、轴向尺寸均为微米量级)的一维量子材料。碳纳米管具有耐高温、耐腐蚀、耐热冲击、传热导电性好、有自润滑性和生物相容性等特性，并且其具有高的比表面积与独特的电子特性，在当它被用作电极材料时可促进电子转移反应。如将多壁碳纳米管(MWNTs)组装到玻璃毛细管内，可用于检测多巴胺。近年来，由于碳纳米管独特的光学和电学性质，特殊的表面结构以及优异的机械性能，在纳米传感器、光伏电池和纳米电子器件等高科技领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是要解决目前用来检测多巴胺的电化学传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题，而提供一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极。
一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～6的整数。
一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液：
(1)、在搅拌速度为40r/min～50r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，再加热至100℃～120℃，得到溶液A；
步骤一(1)中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为(100mg～110mg):8mL；
(2)、在室温下将氯亚钯酸钠和氯亚铂酸钾溶于乙二醇中，得到溶液B；
步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:(1～1.5)；
步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为(28.5mg～29.4mg):3mL；
(3)、将溶液B以20mg/s～25mg/s的滴加速度滴加到溶液A中，再在温度为100℃～120℃的条件下反应4h～6h，得到Pd@Pt NPs溶液；
步骤一(3)中所述的Pd@Pt NPs溶液中聚乙烯吡咯烷酮与氯亚钯酸钠的质量比为(100～110):28.5；
(4)、制备Keggin型PMo9V3溶液：
①、将偏钒酸钠溶于蒸馏水中，再加热至100℃，得到温度为100℃的偏钒酸纳溶液；
步骤一(4)①中所述的偏钒酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为0.30mol:200mL；
②、将Na2HPO4溶解到蒸馏水中，得到Na2HPO4溶液；
步骤一(4)②中所述的Na2HPO4的物质的量与蒸馏水的体积比为0.050mol:50mL；
③、将温度为100℃的偏钒酸钠溶液和Na2HPO4溶液混合，再自然冷却至室温，得到偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液；
步骤一(4)③中所述的偏钒酸钠溶液与Na2HPO4溶液的体积比为4:1；
④、向偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液中逐滴加入质量分数为98％的硫酸，得到溶液Ⅰ；
步骤一(4)④中所述的偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液与质量分数为98％的硫酸的体积比为50:1；
⑤、将Na2MoO4·2H2O溶解到蒸馏水中，得到Na2MoO4溶液；
步骤一(4)⑤中所述的Na2MoO4·2H2O的物质的量与蒸馏水的体积比为0.225mol:150mL；
⑥、将Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ混合，再在搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下缓慢加入质量分数为98％的硫酸，再自然冷却至室温，再使用乙醚进行萃取，中层物质为杂多酸乙醚配合物；将分离出的杂多酸乙醚配合物溶于蒸馏水中，再向蒸馏水中吹入空气，除去乙醚，得到砖红色固体；将砖红色固体溶于蒸馏水中，再在真空干燥箱中浓缩至得到晶体，再进行过滤，水洗，得到红色晶体，即为Keggin型PMo9V3；
步骤一(4)⑥中所述的Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ的体积比为(200～300):150；
步骤一(4)⑥中所述的Na2MoO4溶液与质量分数为98％的硫酸的体积为150:85；
⑦、将Keggin型PMo9V3溶解到蒸馏水中，得到Keggin型PMo9V3溶液；
步骤一(4)⑦中所述的Keggin型PMo9V3的物质的量与蒸馏水的体积比为5mmol:1L；
(5)、将Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液混合，再在常温下超声15min～25min，超声频率为60Hz～80Hz，得到掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液；
步骤一(5)中所述的Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液的体积比为1:(0.8～1.2)；
步骤一(5)中所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm；
二、制备复合电极：
①、将ITO电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10h，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到基底含有聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二①中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8mmol/L～12mmol/L；
②、将基底含有聚乙烯亚胺层的电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二②中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8mmol/L～12mmol/L；
③、将步骤二②中得到的表面含有聚乙烯亚胺层的电极浸入到步骤一(5)中得到的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的电极；
④、将步骤二③得到的表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二④中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8mmol/L～15mmol/L；
⑤、将步骤二④得到的表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层的电极浸入到多壁碳纳米管水溶液中15min～20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层的电极；
步骤二⑤中所述的多壁碳纳米管水溶液的浓度为2mg/mL～5mg/mL；
⑥、重复步骤二②至⑤的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n为1～6的整数。
本发明的有益效果：
与传统的多巴胺传感器相比，本发明构建的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极解决了当前食品、环境和工业中多巴胺检测中存在的检测速度慢、检测限高、成本高、操作复杂等问题；以本发明制备的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极为基础制备的多巴胺电化学传感器的线性范围为2.5×10-8mol/L～1.78×10-4mol/L，检测限为1.25×10-8mol/L(信噪比为3)，响应时间小于1.0s，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低，并且本发明制备得到的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极还具有制备简单的优点，对多巴胺的检测较为灵敏；这主要归因于铂-钯合金纳米粒子、含钒磷钨杂多酸与碳纳米管三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及增大了多巴胺小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化多巴胺的活性有了很大的提高。
本发明可获得一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极。
附图说明
图1为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层的SEM图；
图2为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层中碳纳米管的SEM图；
图3为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层中钯-铂合金纳米颗粒的透射电镜图；
图4为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在133.48eV处磷元素的X-射线光电子能谱图；
图5为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在231.89eV和235.08eV两处钼元素的X-射线光电子能谱图；
图6为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在514.90eV处钒元素的X-射线光电子能谱图；
图7为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在70.58eV和74.38eV两处铂元素的X-射线光电子能谱图；
图8为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在334.58eV处钯元素的X-射线光电子能谱图；
图9为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在284.30eV处碳元素的X-射线光电子能谱图；
图10为四种活性组分溶液的紫外-可见吸收光谱图，图10中1为实施例一步骤一(4)中得到的Keggin型PMo9V3溶液的紫外-可见吸收光曲线，2为施例一步骤一(3)中得到的Pd@Pt NPs溶液的紫外-可见吸收光曲线，3为浓度为3mg/mL的多壁碳纳米管水溶液的紫外-可见吸收光曲线，4为步骤一(5)得到的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液的紫外-可见吸收光曲线；
图11为PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜的紫外-可见吸收光谱图；图11中1为实施例六中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]1的紫外吸光曲线，2为实施例五中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]2的紫外吸光曲线，3为实施例四中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]3的紫外吸光曲线，4为实施例三中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]4的紫外吸光曲线，5为实施例二中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]5的紫外吸光曲线，6为实施例一中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6的紫外吸光曲线；
图12为紫外波长在250nm时吸光度与膜层数的线性关系图；
图13为以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺溶液进行电催化氧化的循环伏安图；图13中1为多巴胺浓度为0μmol/L的循环伏安曲线，2为多巴胺浓度为10μmol/L的循环伏安曲线，3为多巴胺浓度为20μmol/L的循环伏安曲线，4为多巴胺浓度为30μmol/L的循环伏安曲线，5为多巴胺浓度为40μmol/L的循环伏安曲线，6为多巴胺浓度为50μmol/L的循环伏安曲线；
图14为电化学传感器Ⅰ催化过程中电流与多巴胺溶液浓度的关系图；
图15为电化学传感器Ⅱ检测多巴胺溶液的电流-时间图；
图16为图15中在200s～1000s内检测多巴胺溶液的电流-时间放大图；
图17为电化学传感器Ⅱ稳态电流与体系中多巴胺的浓度的线性关系图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～6的整数。
本实施方式的有益效果：
与传统的多巴胺传感器相比，本实施方式构建的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极解决了当前食品、环境和工业中多巴胺检测中存在的检测速度慢、检测限高、成本高、操作复杂等问题；以本实施方式制备的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极为基础制备的多巴胺电化学传感器的线性范围为2.5×10-8mol/L～1.78×10-4mol/L，检测限为1.25×10-8mol/L(信噪比为3)，响应时间小于1.0s，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低，并且本实施方式制备得到的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极还具有制备简单的优点，对多巴胺的检测较为灵敏；这主要归因于铂-钯合金纳米粒子、含钒磷钨杂多酸与碳纳米管三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及增大了多巴胺小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化多巴胺的活性有了很大的提高。
本实施方式可获得一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极的厚度为1.2μm～2μm。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层是由掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液干燥后得到的；所述的钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的碳纳米管层是由浓度为2mg/mL～5mg/mL的多壁碳纳米管水溶液干燥后得到的，所述的多壁碳纳米管溶液中多壁碳纳米管的管径为224nm～592nm。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的聚乙烯亚胺层是由浓度为8mmol/L～12mmol/L的聚乙烯亚胺水溶液干燥后得到的。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液是按以下步骤制备的：
一、在搅拌速度为40r/min～50r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，再加热至100℃～120℃，得到溶液A；
步骤一中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为(100mg～110mg):8mL；
二、在室温下将氯亚钯酸钠和氯亚铂酸钾溶于乙二醇中，得到溶液B；
步骤二中所述的氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:(1～1.5)；
步骤二中所述的氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为(28.5mg～29.4mg):3mL；
三、将溶液B以20mg/s～25mg/s的滴加速度滴加到溶液A中，再在温度为100℃～120℃的条件下反应4h～6h，得到Pd@Pt NPs溶液；
步骤三中所述的Pd@Pt NPs溶液中聚乙烯吡咯烷酮与氯亚钯酸钠的质量比为(100～110):28.5；
四、制备Keggin型PMo9V3溶液：
①、将偏钒酸钠溶于蒸馏水中，再加热至100℃，得到温度为100℃的偏钒酸钠溶液；
步骤四①中所述的偏钒酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为0.30mol:200mL；
②、将Na2HPO4溶解到蒸馏水中，得到Na2HPO4溶液；
步骤四②中所述的Na2HPO4的物质的量与蒸馏水的体积比为0.050mol:50mL；
③、将温度为100℃的偏钒酸钠溶液和Na2HPO4溶液混合，再自然冷却至室温，得到偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液；
步骤四③中所述的偏钒酸钠溶液与Na2HPO4溶液的体积比为4:1；
④、向偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液中逐滴加入质量分数为98％的硫酸，得到溶液Ⅰ；
步骤四④中所述的偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液与质量分数为98％的硫酸的体积比为50:1；
⑤、将Na2MoO4·2H2O溶解到蒸馏水中，得到Na2MoO4溶液；
步骤四⑤中所述的Na2MoO4·2H2O的物质的量与蒸馏水的体积比为0.225mol:150mL；
⑥、将Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ混合，再在搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下缓慢加入质量分数为98％的硫酸，再自然冷却至室温，再使用乙醚进行萃取，中层物质为杂多酸乙醚配合物；将分离出的杂多酸乙醚配合物溶于蒸馏水中，再向蒸馏水中吹入空气，除去乙醚，得到砖红色固体；将砖红色固体溶于蒸馏水中，再在真空干燥箱中浓缩至得到晶体，再进行过滤，水洗，得到红色晶体，即为Keggin型PMo9V3；
步骤四⑥中所述的Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ的体积比为(200～300):150；
步骤四⑥中所述的Na2MoO4溶液与质量分数为98％的硫酸的体积为150:85；
⑦、将Keggin型PMo9V3溶解到蒸馏水中，得到Keggin型PMo9V3溶液；
步骤四⑦中所述的Keggin型PMo9V3的物质的量与蒸馏水的体积比为5mmol:1L；
五、将Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液混合，再在常温下超声15min～25min，超声频率为60Hz～80Hz，得到掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液；
步骤五中所述的Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液的体积比为1:(0.8～1.2)；
步骤五中所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～2的整数。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～3的整数。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～4的整数。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～5的整数。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十的不同点是：步骤一(1)中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为105mg:8mL。其他与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一的不同点是：步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:(1～1.2)。其他与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二的不同点是：步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为29mg:3mL。其他与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三的不同点是：步骤一(3)中所述的Pd@Pt NPs溶液中聚乙烯吡咯烷酮与氯亚钯酸钠的质量比为105:28.5。其他与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四的不同点是：步骤一(1)中在搅拌速度为45r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，再加热至110℃，得到溶液A。其他与具体实施方式一至十四三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五的不同点是：步骤一(3)中将溶液B以20mg/s的滴加速度滴加到溶液A中，再在温度为110℃的条件下反应5h，得到Pd@Pt NPs溶液。其他与具体实施方式一至十五相同。
实施例一：基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n＝6；
所述的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液：
(1)、在搅拌速度为40r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，再加热至110℃，得到溶液A；
步骤一(1)中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为105mg:8mL；
(2)、在室温下将氯亚钯酸钠和氯亚铂酸钾溶于乙二醇中，得到溶液B；
步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:1.4；
步骤一(2)中所述的氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为28.5mg:3mL；
(3)、将溶液B以20mg/s的滴加速度滴加到溶液A中，再在温度为110℃的条件下反应5h，得到Pd@Pt NPs溶液；
步骤一(3)中所述的Pd@Pt NPs溶液中聚乙烯吡咯烷酮与氯亚钯酸钠的质量比为105:28.5；
(4)、制备Keggin型PMo9V3溶液：
①、将偏钒酸钠溶于蒸馏水中，再加热至100℃，得到温度为100℃的偏钒酸钠溶液；
步骤一(4)①中所述的偏钒酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为0.30mol:200mL；
②、将Na2HPO4溶解到蒸馏水中，得到Na2HPO4溶液；
步骤一(4)②中所述的Na2HPO4的物质的量与蒸馏水的体积比为0.050mol:50mL；
③、将温度为100℃的偏钒酸钠溶液和Na2HPO4溶液混合，再自然冷却至室温，得到偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液；
步骤一(4)③中所述的偏钒酸钠溶液与Na2HPO4溶液的体积比为4:1；
④、向偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液中逐滴加入质量分数为98％的硫酸，得到溶液Ⅰ；
步骤一(4)④中所述的偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液与质量分数为98％的硫酸的体积比为50:1；⑤、将Na2MoO4·2H2O溶解到蒸馏水中，得到Na2MoO4溶液；
步骤一(4)⑤中所述的Na2MoO4·2H2O的物质的量与蒸馏水的体积比为0.225mol:150mL；
⑥、将Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ混合，再在搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，再自然冷却至室温，再使用乙醚进行萃取，中层物质为杂多酸乙醚配合物；将分离出的杂多酸乙醚配合物溶于蒸馏水中，再向蒸馏水中吹入空气，除去乙醚，得到砖红色固体；将砖红色固体溶于蒸馏水中，再在真空干燥箱中浓缩至得到晶体，再进行过滤，水洗，得到红色晶体，即为Keggin型PMo9V3；
步骤一(4)⑥中所述的Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ的体积比为(200～300):150；
步骤一(4)⑥中所述的Na2MoO4溶液与质量分数为98％的硫酸的体积为150:85；
⑦、将Keggin型PMo9V3溶解到蒸馏水中，得到Keggin型PMo9V3溶液；
步骤一(4)⑦中所述的Keggin型PMo9V3的物质的量与蒸馏水的体积比为5mmol:1L；
(5)、将Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液混合，再在常温下超声20min，超声频率为80Hz，得到掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液；
步骤一(5)中所述的Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液的体积比为1:1；
步骤一(5)中所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm；
二、制备复合电极：
①、将ITO电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡10h，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到基底含有聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二①中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10mmol/L；
②、将基底含有聚乙烯亚胺层的电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二②中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10mmol/L；
③、将步骤二②中得到的表面含有聚乙烯亚胺层的电极浸入到步骤一(5)中得到的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的电极；
④、将步骤二③得到的表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的电极浸入到聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层的电极；
步骤二④中所述的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10mmol/L；
⑤、将步骤二④得到的表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层的电极浸入到多壁碳纳米管水溶液中20min，取出后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，得到表面含有聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层的电极；
步骤二⑤中所述的多壁碳纳米管水溶液的浓度为3mg/mL；
⑥、重复步骤二②至⑤的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n为1＝6的整数。
实施例一中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为1.73μm。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二⑤中重复步骤二①至④的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n＝5。其他与实施例一相同。
实施例二中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]5修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为1.45μm。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二⑤中重复步骤二①至④的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n＝4。其他与实施例一相同。
实施例三中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]4修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为1.16μm。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二⑤中重复步骤二①至④的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n＝3。其他与实施例一相同。
实施例四中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]3修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为0.87μm。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二⑤中重复步骤二①至④的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n＝2。其他与实施例一相同。
实施例五中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]2修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为0.58μm。
实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二⑤中重复步骤二①至④的操作n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，记为[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极，其中n＝1。其他与实施例一相同。
实施例六中[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]1修饰的ITO电极上的复合膜的厚度为0.29μm。
(一)对实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面上的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜进行形貌表征：
图1为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层的SEM图；
从图1可以看出，[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜均匀地修饰在ITO电极表面。
图2为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层中碳纳米管的SEM图；
从图2可以看出，碳纳米管均匀的分布在复合膜的表面，且管径为224nm～592nm。
图3为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层中钯-铂合金纳米颗粒的透射电镜图；
从图3可以看出钯-铂合金纳米颗粒在复合薄膜上分布的较为均匀，粒径为5nm～8nm。
(二)利用具有Mg K-αX射线辐射的ESCALAB-MKII型X-射线光电子能谱仪对实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面上的[PEI/PMo9V3-Pd@PtNPs/PEI/CNTs]6复合膜层进行表征，得到如图4～9所示的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜层的X-射线光电子能谱图。
图4为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在133.48eV处磷元素的X-射线光电子能谱图；
图4显示了133.48eV处的一个峰，这个峰归属于P 2p轨道。
图5为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在231.89eV和235.08eV两处钼元素的X-射线光电子能谱图；
图5显示了归属于Mo 3d5/2和Mo3d3/2轨道的两个峰，分别在231.89eV和235.08eV，该结果代表了在复合膜中Mo处于正6价。
图6为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在514.90eV处钒元素的X-射线光电子能谱图；
从图6中可以看出V元素的2p3/2轨道在514.90eV处出峰，这个结果说明了在[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜中钒元素的存在。
图7为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在70.58eV和74.38eV两处铂元素的X-射线光电子能谱图；
如图7可知，Pt在70.58eV和74.38eV的双峰分别归属于4f7/2和4f5/2轨道，这代表了Pt处于0价。
图8为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在334.58eV处钯元素的X-射线光电子能谱图；
图8展示了Pd元素在334.58eV处归属于3d5/2的峰，这代表了Pd处于0价。
图9为实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜层在284.30eV处碳元素的X-射线光电子能谱图；
图9显示了出峰位置为284.30eV处的C 1s轨道。因此，根据上述XPS图可知，PMo9V3、Pt、Pd和CNTs均被成功地负载在了ITO电极上。
(三)利用U-3900型紫外-可见光谱仪对实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面上的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜层以及实施例一中的步骤一④中得到的Keggin型PMo9V3溶液、步骤一③中得到的Pd@Pt NPs溶液、浓度为3mg/mL的多壁碳纳米管水溶液和掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液进行表征，如图10和图11所示。
图10为四种活性组分溶液的紫外-可见吸收光谱图，图10中1为实施例一步骤一(4)中得到的Keggin型PMo9V3溶液的紫外-可见吸收光曲线，2为施例一步骤一(3)中得到的Pd@Pt NPs溶液的紫外-可见吸收光曲线，3为浓度为3mg/mL的多壁碳纳米管水溶液的紫外-可见吸收光曲线，4为步骤一(5)得到的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液的紫外-可见吸收光曲线；
从图10中的1可知，特征吸收峰位于215nm和310nm，分别对应于Keggin单元的Mo-O和V-O键的振动；从图10中的2可知，特征吸收峰位于204nm；从图10中的3可知，特征吸收峰位于250nm；从图10中的4可知，特征吸收峰位于202和310nm。
图11为PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面复合膜的紫外-可见吸收光谱图；图11中1为实施例六中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]1的紫外吸光曲线，2为实施例五中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]2的紫外吸光曲线，3为实施例四中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]3的紫外吸光曲线，4为实施例三中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]4的紫外吸光曲线，5为实施例二中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]5的紫外吸光曲线，6为实施例一中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6的紫外吸光曲线；
从图11中可以看出，薄膜的紫外吸光曲线表现出每个活性组分的特征峰，在复合膜中，200nm，250nm和320nm处的吸收峰分别对应于Pd@Pt NPs，CNTs和PMo9V3。该结果也说明了所有的活性组分都被组装到了复合膜中，这与X-射线光电子能谱的表征结果是相一致的；从图11中还可以看出，在190nm～800nm的光谱范围内，吸光度随着薄膜层数的增加而增加，
从而得到如图12所示的紫外波长在250nm时吸光度与膜层数的线性关系图；实施例六中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]1定义为1层膜，实施例五中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]2定义为2层膜，实施例四中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]3定义为3层膜，实施例三中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]4定义为4层膜，实施例二中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]5定义为5层膜，实施例一中得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]n修饰的ITO电极表面的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6定义为6层膜；
图12为紫外波长在250nm时吸光度与膜层数的线性关系图；
从图12中可以看出，随着复合膜层数的增加，活性组分特征峰吸光度的增加呈现出良好的线性关系，这说明复合薄膜的每一次沉积生长过程都是均匀而稳定的。
(四)验证实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极的电催化性能：
制备电化学传感器：
以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系即为电化学传感器Ⅰ。
①、使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对10mL浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液(浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液的pH值为7.3)进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中1所示；
②、向浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺溶液，得到多巴胺浓度为10μmol/L的磷酸缓冲溶液；使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺浓度为10μmol/L的磷酸缓冲溶液进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中2所示；
③、向浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺溶液，得到多巴胺浓度为20μmol/L的磷酸缓冲溶液；使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺浓度为20μmol/L的磷酸缓冲溶液进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中3所示；
④、向浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺溶液，得到多巴胺浓度为30μmol/L的磷酸缓冲溶液；使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺浓度为30μmol/L的磷酸缓冲溶液进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中4所示；
⑤、向浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺溶液，得到多巴胺浓度为40μmol/L的磷酸缓冲溶液；使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺浓度为40μmol/L的磷酸缓冲溶液进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中5所示；
⑥、向浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲溶液中加入多巴胺溶液，得到多巴胺浓度为50μmol/L的磷酸缓冲溶液；使用以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺浓度为50μmol/L的磷酸缓冲溶液进行电催化氧化，循环伏安曲线如图13中6所示；
图13为以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极组成的电化学传感器Ⅰ对多巴胺溶液进行电催化氧化的循环伏安图；图13中1为多巴胺浓度为0μmol/L的循环伏安曲线，2为多巴胺浓度为10μmol/L的循环伏安曲线，3为多巴胺浓度为20μmol/L的循环伏安曲线，4为多巴胺浓度为30μmol/L的循环伏安曲线，5为多巴胺浓度为40μmol/L的循环伏安曲线，6为多巴胺浓度为50μmol/L的循环伏安曲线；
从图13可以看出，在加入0～50μmol/L多巴胺之后，对多巴胺进行电催化氧化时，[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合膜构建的电化学传感电极在0.25V的催化效率为271％，从而说明了由[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6复合薄膜构建的电化学传感器对多巴胺有着良好的电催化性能。
图14为电化学传感器Ⅰ催化过程中电流与多巴胺溶液浓度的关系图；
从图14可知，催化电流与多巴胺的浓度呈现良好的线性关系，说明该传感器具有检测多巴胺的潜在应用价值。
(五)检测以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极为基础的电化学传感器的线性范围和检测限。
电化学传感器的制备：以实施例一得到的[PEI/PMo9V3-Pd@Pt NPs/PEI/CNTs]6修饰的ITO电极作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系即为电化学传感器Ⅱ。
通过电流-时间电化学方法对该电化学传感器Ⅱ的检测限和检测范围进行研究，具体操作方法为：在0.25V工作电压下，持续搅拌pH＝7.3的PBS缓冲溶液，向pH＝7.3的PBS缓冲溶液中每隔50s滴加10μL浓度为10mmol/L的多巴胺溶液，直至1800s时停止；形成一个连续且稳定的电流-时间曲线，结果如图15所示。
图15为电化学传感器Ⅱ检测多巴胺的电流-时间图；
从图15可知，当多巴胺加入时，电流就会出现阶跃，阶跃的幅度随着加入多巴胺的浓度增大而增大。
图16为图15中在200s～1000s内检测多巴胺溶液的电流-时间放大图；
图16证明了200s时加入多巴胺电流也有响应。这些优良的性能主要是因为所述的Keggin型多金属氧酸盐PMo9V3拥有快速且多步可逆的电子转移性能和优良的电催化性质以及Pd@Pt NPs和CNTs为多巴胺提供了较多的活性位点，从而加快了电子间的传输速率。
通过将响应电流与加入的多巴胺浓度作图，得到图17；图17为电化学传感器Ⅱ稳态电流与体系中多巴胺的浓度的线性关系图。
图17中直线的线性方程为I(μA)＝c(μM)×0.69μA·μM-1+3.26。I为加入多巴胺后的电流，c为体系中多巴胺的总浓度。该线性方程的拟合优度R2＝0.9973，证明该曲线的线性非常好。进而，计算出该电化学传感器催化多巴胺的线性范围是2.5×10-8M～1.78×10- 4M，检测限为1.25×10-8M(S/N＝3)，响应时间小于1.0s。
综上所述，一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极被成功制备，以此工作电极为基础搭建的多巴胺电化学传感器具有较宽的线性检测范围，较低的检测限以及较快响应时间。

Claims (10)

1.一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于所述的基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极上的复合膜的厚度为0.29μm～1.73μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于所述的负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层是由掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液干燥后得到的；所述的钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于所述的碳纳米管层是由浓度为2mg/mL～5mg/mL的多壁碳纳米管水溶液干燥后得到的，所述的多壁碳纳米管溶液中多壁碳纳米管的管径为224nm～592nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于所述的聚乙烯亚胺层是由浓度为8mmol/L～12mmol/L的聚乙烯亚胺水溶液干燥后得到的。
6.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液是按以下步骤制备的：
一、在搅拌速度为40r/min～50r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，再加热至100℃～120℃，得到溶液A；
步骤一中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为(100mg～110mg):8mL；
二、在室温下将氯亚钯酸钠和氯亚铂酸钾溶于乙二醇中，得到溶液B；
步骤二中所述的氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:(1～1.5)；
步骤二中所述的氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为(28.5mg～29.4mg):3mL；
三、将溶液B以20mg/s～25mg/s的滴加速度滴加到溶液A中，再在温度为100℃～120℃的条件下反应4h～6h，得到Pd@Pt NPs溶液；
步骤三中所述的Pd@Pt NPs溶液中聚乙烯吡咯烷酮与氯亚钯酸钠的质量比为(100～110):28.5；
四、制备Keggin型PMo9V3溶液：
①、将偏钒酸钠溶于蒸馏水中，再加热至100℃，得到温度为100℃的偏钒酸钠溶液；
步骤四①中所述的偏钒酸钠的物质的量与蒸馏水的体积比为0.30mol:200mL；
②、将Na2HPO4溶解到蒸馏水中，得到Na2HPO4溶液；
步骤四②中所述的Na2HPO4的物质的量与蒸馏水的体积比为0.050mol:50mL；
③、将温度为100℃的偏钒酸钠溶液和Na2HPO4溶液混合，再自然冷却至室温，得到偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液；
步骤四③中所述的偏钒酸钠溶液与Na2HPO4溶液的体积比为4:1；
④、向偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液中逐滴加入质量分数为98％的硫酸，得到溶液Ⅰ；
步骤四④中所述的偏钒酸钠和Na2HPO4的混合溶液与质量分数为98％的硫酸的体积比为50:1；
⑤、将Na2MoO4·2H2O溶解到蒸馏水中，得到Na2MoO4溶液；
步骤四⑤中所述的Na2MoO4·2H2O的物质的量与蒸馏水的体积比为0.225mol:150mL；
⑥、将Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ混合，再在搅拌速度为50r/min～100r/min的条件下缓慢加入质量分数为98％的硫酸，再自然冷却至室温，再使用乙醚进行萃取，中层物质为杂多酸乙醚配合物；将分离出的杂多酸乙醚配合物溶于蒸馏水中，再向蒸馏水中吹入空气，除去乙醚，得到砖红色固体；将砖红色固体溶于蒸馏水中，再在真空干燥箱中浓缩至得到晶体，再进行过滤，水洗，得到红色晶体，即为Keggin型PMo9V3；
步骤四⑥中所述的Na2MoO4溶液与溶液Ⅰ的体积比为(200～300):150；
步骤四⑥中所述的Na2MoO4溶液与质量分数为98％的硫酸的体积为150:85；
⑦、将Keggin型PMo9V3溶解到蒸馏水中，得到Keggin型PMo9V3溶液；
步骤四⑦中所述的Keggin型PMo9V3的物质的量与蒸馏水的体积比为5mmol:1L；
五、将Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液混合，再在常温下超声15min～25min，超声频率为60Hz～80Hz，得到掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液；
步骤五中所述的Keggin型PMo9V3溶液与Pd@Pt NPs溶液的体积比为1:(0.8～1.2)；
步骤五中所述的掺杂有钯-铂合金纳米粒子的Keggin型PMo9V3溶液中钯-铂合金纳米粒子为球形的纳米颗粒，粒径为5nm～8nm。
7.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～2的整数。
8.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～3的整数。
9.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～4的整数。
10.根据权利要求1所述的一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其特征在于一种基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极由ITO电极、聚乙烯亚胺层、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层和碳纳米管层制备而成；以聚乙烯亚胺层/负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层/聚乙烯亚胺层/碳纳米管层为一个循环单元，将循环单元进行循环n次，得到基于双金属纳米粒子掺杂的含钒杂多酸/碳纳米管的多巴胺电化学传感电极，其中n为1～5的整数。
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