CN109900760B - 一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感器制备领域，具体公开一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法及其应用。本发明包括以下步骤：a、将玻碳电极进行预处理，得到处理好的电极；b、将所述还原氧化石墨烯分散液滴涂至电极表面，晾干，得还原氧化石墨烯修饰的电极；c、将所述多酸分散液滴涂至所述还原氧化石墨烯修饰的电极表面，晾干，得到还原氧化石墨烯‑多酸修饰的电化学传感器，本发明所制备的电化学传感器具有的优异的电化学传感性能，其线性范围为10‑80μmol/L，检出限为1.8μmol/L，不受葡萄糖、抗坏血酸、尿素、氯化铁、氯化钠、硝酸钠的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(简称多酸)作为纳米级过渡金属氧簇，具有优异的电子/质子传输性能，且在得到或失去电子的情况下能够保持结构不变。因而在电催化方面引起了研究者的广泛重视。
过渡金属单取代型多酸是一类重要的修饰型多酸化合物。它们兼有多酸及取代金属离子的良好性质，不仅在催化、分子材料、药物以及其他诸多领域中已显示出优异的特性和独特的功能。
多巴胺(dopamine，DA)是中枢神经系统的神经递质分子，在中枢神经、内分泌、心血管和认知功能中以及人体代谢的情绪过程中起着重要作用。此外，其浓度与各种神经系统疾病(如精神分裂症和帕金森病)密切相关。近年来，已有毛细管电泳法、高效液相色谱法、化学发光法等多种方法用于多巴胺的测定。而电化学传感器对于多巴胺的研究有成本低、响应快、携带性高以及选择性高等优点，引起了人们的广泛关注。目前，十一钨镍杂多钨硅酸盐(SiW11Ni)用于多巴胺的检测未见报道。
发明内容
本发明为解决目前技术中存在的问题，提供一种加压移动床煤气化炉高温煤气除尘和余热回收装置及其方法。它能解决现有检测DA的电化学传感器仍然存在选择性和稳定性较差、灵敏度不高的问题。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、将玻碳电极进行预处理，得到处理好的电极；
b、将所述还原氧化石墨烯分散液滴涂至电极表面，晾干，得还原氧化石墨烯修饰的电极；
c、将所述多酸分散液滴涂至所述还原氧化石墨烯修饰的电极表面，晾干，得到还原氧化石墨烯-多酸修饰的电化学传感器；
所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为(2～1)：(1～2)。
优选的，所述多酸分散液和还原氧化石墨烯分散液的浓度均为1mg/mL。
优选的，所述电极为玻碳电极。
优选的，所述多酸为十一钨镍杂多钨硅酸盐(K2H4SiW11NiO39)。
优选的，所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为1：1。
优选的，所述预处理的方法为：采用粒径分别为1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末依次进行打磨处理，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干。
所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器应用于检测多巴胺领域。
本发明与现有技术相比突出的实质性优点为：
本发明将所述多酸分散液和还原氧化石墨烯分散液的浓度分别设定为1mg/mL，可使多酸和还原氧化石墨烯更均匀的分布在GCE电极表面，提高电极的传感性能。
本发明还提供了上述基于多酸的电化学传感器在检测多巴胺领域的应用。
本发明提供的多酸对多巴胺具有较高的亲和力，将其制备成电化学传感器可以实现快速检测多巴胺，灵敏度高，检出限低，操作简单。
本发明所制备的电化学传感器具有的优异的电化学传感性能，其线性范围为10-80μmol/L，检出限为1.8μmol/L，不受葡萄糖、抗坏血酸、尿素、氯化铁、氯化钠、硝酸钠的干扰。
附图说明
图1为实施例1中制备的不同修饰电极的电化学阻抗图；
图2为实施例1制备的中不同修饰电极在含有5mM K3[Fe(CN)6]与0.1M KCl溶液中的循环伏安(CV)曲线；
图3为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器在不同pH的PBS中对多巴胺的循环伏安(CV)曲线；
图4为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器在不同pH的PBS中对多巴胺产生的电流响应的关系图；
图5为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器以不同扫描速率对多巴胺的循环伏安(CV)曲线；
图6为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器以不同扫描速率对多巴胺产生的电流响应的校准曲线；
图7为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器在含有不同浓度多巴胺的PBS(pH＝7.5)中的循环伏安图；
图8为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器的电流响应对多巴胺浓度的校准曲线；
图9为实施例1制备的中SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器对添加不同干扰物多巴胺的电流响应的示意图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
参见图1—图9。
本发明一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
a、将玻碳电极进行预处理，得到处理好的电极；
b、将所述还原氧化石墨烯分散液滴涂至电极表面，晾干，得还原氧化石墨烯修饰的电极；
c、将所述多酸分散液滴涂至所述还原氧化石墨烯修饰的电极表面，晾干，得到还原氧化石墨烯-多酸修饰的电化学传感器；
所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为(2～1)：(1～2)。
优选的，所述多酸分散液和还原氧化石墨烯分散液的浓度均为1mg/mL。
优选的，所述电极为玻碳电极。
优选的，所述多酸为十一钨镍杂多钨硅酸盐(K2H4SiW11NiO39)。
优选的，所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为1：1。
优选的，所述预处理的方法为：采用粒径分别为1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末依次进行打磨处理，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干。
所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器应用于检测多巴胺领域。
实施例1
电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将玻碳电极依次采用粒径1.0，0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗。使用电极在含有5mM铁氰化钾与0.1M氯化钾的溶液中进行循环伏安测试。当氧化峰电位与还原峰电位相差90mV以内时，认为电极打磨良好。将玻碳电极用氮气吹干，待用；
步骤b：称取2mg RGO，溶于1mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得RGO分散液；用移液枪吸取RGO分散液6μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，作为RGO/GCE电极；
步骤c：称取多酸0.01g，溶于10mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得多酸分散液；用移液枪吸取多酸分散液6μL，滴涂到RGO/GCE电极上，晾干，得SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器(以下简写为SiW11Ni/RGO/GCE)。
实施例2
电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将玻碳电极依次采用粒径1.0，0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗。使用电极在含有5mM铁氰化钾与0.1M氯化钾的溶液中进行循环伏安测试。当氧化峰电位与还原峰电位相差90mV以内时，认为电极打磨良好。将玻碳电极用氮气吹干，待用；
步骤b：称取1.5mg RGO，溶于1mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得RGO分散液；用移液枪吸取RGO分散液6μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，作为RGO/GCE电极；
步骤c：称取多酸0.01g，溶于10mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得多酸分散液；用移液枪吸取多酸分散液6μL，滴涂到RGO/GCE电极上，晾干，得SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器(以下简写为SiW11Ni/RGO/GCE)。
实施例3
电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将玻碳电极依次采用粒径1.0，0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗。使用电极在含有5mM铁氰化钾与0.1M氯化钾的溶液中进行循环伏安测试。当氧化峰电位与还原峰电位相差90mV以内时，认为电极打磨良好。将玻碳电极用氮气吹干，待用；
步骤b：称取1mg RGO，溶于1mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得RGO分散液；用移液枪吸取RGO分散液6μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，作为RGO/GCE电极；
步骤c：称取多酸0.01g，溶于10mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得多酸分散液；用移液枪吸取多酸分散液6μL，滴涂到RGO/GCE电极上，晾干，得SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器(以下简写为SiW11Ni/RGO/GCE)。
实施例4
电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将玻碳电极依次采用粒径1.0，0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗。使用电极在含有5mM铁氰化钾与0.1M氯化钾的溶液中进行循环伏安测试。当氧化峰电位与还原峰电位相差90mV以内时，认为电极打磨良好。将玻碳电极用氮气吹干，待用；
步骤b：称取1mg RGO，溶于1mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得RGO分散液；用移液枪吸取RGO分散液6μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，作为RGO/GCE电极；
步骤c：称取多酸0.015g，溶于10mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得多酸分散液；用移液枪吸取多酸分散液6μL，滴涂到RGO/GCE电极上，晾干，得SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器(以下简写为SiW11Ni/RGO/GCE)。
实施例5
电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将玻碳电极依次采用粒径1.0，0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末在抛光板上分别打磨，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗。使用电极在含有5mM铁氰化钾与0.1M氯化钾的溶液中进行循环伏安测试。当氧化峰电位与还原峰电位相差90mV以内时，认为电极打磨良好。将玻碳电极用氮气吹干，待用；
步骤b：称取1mg RGO，溶于1mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得RGO分散液；用移液枪吸取RGO分散液6μL，滴涂到预处理好的玻碳电极上，晾干待用，作为RGO/GCE电极；
步骤c：称取多酸0.02g，溶于10mL蒸馏水中，超声分散30min，使其均匀分散，得多酸分散液；用移液枪吸取多酸分散液6μL，滴涂到RGO/GCE电极上，晾干，得SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器(以下简写为SiW11Ni/RGO/GCE)。
将实施例1制备得到的多巴胺电化学传感器用于电化学测试：
(1)不同修饰电极的电化学表征
首先使用了电化学交流阻抗法(EIS)对不同电极进行了以下测试。将GCE电极、RGO/GCE电极和SiW11Ni/RGO/GCE电极分别在含有5mMK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]与0.1M KCl的溶液中的进行交流阻抗测试，实验结果如图1所示。GCE电极、RGO/GCE电极和SiW11Ni/RGO/GCE电极的阻抗值分别约为230Ω，82Ω和115Ω，在电极表面修饰RGO后，电极阻抗明显变小。证明RGO增强了电子在修饰电极界面的转移速率。在修饰多酸后，阻抗又稍变大。这一现象证明多酸成功修饰到电极表面，但其导电性较差。
随后又利用循环伏安法对不同电极进行了表征。将GCE电极、RGO/GCE电极和SiW11Ni/RGO/GCE电极分别在含有5mM K3[Fe(CN)6]与0.1M KCl溶液中进行循环伏安测试，实验结果如图2所示。修饰有RGO的电极的充放电电流明显大于空白电极，且氧化还原峰电流也大于空白电极。POMs/RGO/GCE电极与空白电极相比也有上述现象，但不如RGO/GCE电极明显，因此引入RGO可以增加导电性。
(2)优化SiW11Ni/RGO/GCE电极对多巴胺的实验参数
实验采用三电极体系，将SiW11Ni/RGO/GCE电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。首先优化了待测溶液的pH值。实验选用的待测溶液是0.05M的磷酸盐缓冲溶液(PBS)。如图3所示，在不同pH值的PBS中进行循环伏安测试的叠加图。从图中可以看出，随着pH不断增大，氧化还原峰电位不断负移。关于峰电流与pH值作图4后可知，随着pH值增大，氧化还原峰电流也增大。但在pH＝7.5处出现峰值后，峰电流减小。所以，POMs/RGO/GCE电极测试多巴胺时的最佳pH值为7.5。以下测试均选用pH＝7.5的PBS为待测溶液。
改变循环伏安法的扫描速率也可对产生的氧化还原电流造成影响。在0.05～1V/s的范围内改变扫描速率，叠加结果作图得到图5。如图所示，随着扫描速率的增大，氧化还原电流与峰电流均增大。关于峰电流与扫描速率作关系图，即图6。发现峰电流与扫描速率的一次方成正比。从而得知多巴胺在POMs/RGO/GCE电极受吸附控制影响。
(3)SiW11Ni/RGO/GCE电极对多巴胺的循环伏安测试
将SiW11Ni/RGO/GCE电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。以pH值为7.5的PBS为基底。在不同浓度的多巴胺含量下进行循环伏安测试。叠加结果如图7。随着多巴胺含量的增加，氧化还原峰电流也不断增大。关于多巴胺浓度与氧化还原峰电流作关系图，如图8。氧化峰电流与还原峰电流均与浓度有一定的函数关系。氧化过程中，10～48μM的多巴胺含量下，ip/μA＝0.686c/μM-5.13(R2＝0.994)；48～80μM的多巴胺含量下，ip/μA＝0.103c/μM+22.2(R2＝0.953)。还原过程中，10～48μM的多巴胺含量下，ip/μA＝-0.567c/μM+3.39(R2＝0.996)；48～80μM的多巴胺含量下，ip/μA＝-0.154c/μM-15.6(R2＝0.992)。经过对比氧化过程与还原过程的相关指数可以看出，还原过程的线性回归方程误差更小。
(4)选择性测试
多巴胺通常与一些生物小分子和无机离子存在于同一体系中，因此制备的传感器能在实际检测中不受这些物质的干扰具有十分重要的意义。采用时间电流曲线法通过向0.05M PBS(pH＝7.5)的待测液中加入依次多巴胺与干扰物质来研究其抗干扰能力。我们选定的干扰物为抗坏血酸(2)，葡萄糖(3)，尿素(4)，NaCl(5)，FeCl3(6)，NaNO3(7)，加入干扰物的浓度为30μM。实验结果如图9所示，POMs/RGO/GCE修饰电极除对多巴胺有响应外，对其他干扰物质不存在明显响应，说明所制备的传感器具备良好的选择性和抗干扰能力。
综上所述，本发明实施例中的多酸及由其制备的SiW11Ni/RGO/GCE电化学传感器具有的优异的电化学传感性能，其线性范围为10～80μmol/L，检出限为1.8μmol/L，且不受抗坏血酸，葡萄糖，尿素，NaCl，FeCl3，NaNO3的干扰。
Claims (6)
1.一种基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、将玻碳电极进行预处理，得到处理好的电极；
b、将所述还原氧化石墨烯分散液滴涂至电极表面，晾干，得还原氧化石墨烯修饰的电极；
c、将所述多酸分散液滴涂至所述还原氧化石墨烯修饰的电极表面，晾干，得到还原氧化石墨烯-多酸修饰的电化学传感器；
所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为(2～1)：(1～2)；
所述多酸为十一钨镍杂多钨硅酸盐K2H4SiW11NiO39。
2.如权利要求1所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征是，所述多酸分散液和还原氧化石墨烯分散液的浓度均为1mg/mL。
3.如权利要求1所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征是，所述电极为玻碳电极。
4.如权利要求1所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征是，所述还原氧化石墨烯和多酸的质量比为1：1。
5.如权利要求1所述的基于多酸的多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征是，所述预处理的方法为：采用粒径分别为1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末依次进行打磨处理，每次打磨后依次在水、无水乙醇、水中超声清洗，并用氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的制备方法制得的基于多酸的多巴胺电化学传感器应用于多巴胺检测。
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