CN107151807B - 半球壳状多孔金微纳结构及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半球壳状多孔金微纳结构及其制备方法和用途。金微纳结构为导电衬底上置有半球直径为4‑10μm、球壳厚度为200‑1000nm的金微米半球，其中，金微米半球壳由众多的直径为50‑200nm的孔洞组成。方法为先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于恒定电流下电沉积，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底，再将其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底置于金电解液中静置后，制得目的产物。它具有较高的SERS活性，极易于广泛地商业化应用于对农药福美双的快速痕量检测。

Description

半球壳状多孔金微纳结构及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种金微纳结构及制备方法和用途，尤其是一种半球壳状多孔金微纳结构及其制备方法和用途。
背景技术
由于表面等离激元的共振性质，贵金属纳米结构或微纳结构在表面增强光谱，尤为SERS光谱方面，具有广泛的应用。近期，人们为了获得具有表面等离激元共振性质的贵金属微纳结构，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Gold Binary-Structured ArraysBased on Monolayer Colloidal Crystals and Their Optical Properties”，Small，2014，10，2374-2381(“基于单层胶体晶体的金双重结构阵列及其光学性能”，《Small》2014年第10期第2374-2381页)的文章。该文中提及的金双重结构阵列为松散状有序排列的金半球壳间竖立有金环，其中，金半球壳的半球直径约800nm、球壳厚度约10nm，金环内径约70nm、外径约190nm、环的宽度约40nm；制备方法为先对聚苯乙烯胶体微球组装的单层胶体晶体模板使用等离子体刻蚀，再于其上使用等离子体溅射金后溶去模板，获得产物。这种产物虽在785nm处具有较强的光吸收，适于对农药分子的检测，却和其制备方法都存在着欠缺之处，首先，产物中的壳层和环体均为致密状，大大地降低了其SERS的活性；其次，制备方法除了难以获得具有较高SERS活性的产物之外，还较繁杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构简洁、SERS活性较高的半球壳状多孔金微纳结构。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述半球壳状多孔金微纳结构的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述半球壳状多孔金微纳结构的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，半球壳状多孔金微纳结构包括衬底上置有的金微米半球，特别是：
所述衬底为导电衬底；
所述金微米半球的半球直径为4-10μm、球壳厚度为200-1000nm；
所述球壳由众多的孔洞组成，所述组成多孔球壳的孔洞直径为50-200nm。
作为半球壳状多孔金微纳结构的进一步改进：
优选地，导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述半球壳状多孔金微纳结构的制备方法包括电沉积法，特别是主要步骤如下：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于100-1000μA/cm2的恒定电流下电沉积30-200min，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底，再将其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底置于金电解液中静置60-200min，制得半球壳状多孔金微纳结构。
作为半球壳状多孔金微纳结构的制备方法的进一步改进：
优选地，对半球壳状多孔金微纳结构使用去离子水清洗1-3次后，于40-60℃下干燥。
优选地，导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
优选地，银电解液为0.2-20g/L的硝酸银水溶液和1-50g/L的柠檬酸水溶液的混合液。
优选地，金电解液为0.3-10g/L的氯金酸水溶液和1-50g/L的氯化钠水溶液的混合液。
优选地，在将其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底置于金电解液中之前，先对其使用去离子水清洗1-3次。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为，上述半球壳状多孔金微纳结构的用途为：
将半球壳状多孔金微纳结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激发光的波长为785nm的激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双的含量。
作为半球壳状多孔金微纳结构的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为衬底上置有微米半球；其中，微米半球的半球直径为4-10μm、球壳厚度为200-1000nm，球壳由众多的孔洞直径为50-200nm的孔洞构成。这种由众多孔洞构成的微米半球壳组装成的目的产物，既由于贵金属微纳结构自身具备的表面等离激元共振性质，又因球壳由众多的纳米孔洞构成而成为了诱导SERS的热点，极大地提高了SERS的活性，还由于特定尺寸的微米半球壳，而使其在激发光为785nm处有较强的光吸收——使用785nm的激光检测农药分子时，可减少激光对农药分子的损伤，得到分子本身的SERS光谱，且还可减少背景信号的干扰，从而使目的产物具有了高的SERS活性，极适于对农药分子的痕量检测。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经对农药福美双进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物福美双的浓度低至10-6mol/L时，仍能将其有效地检测出来。
其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了结构简洁、SERS活性较高的目的产物——半球壳状多孔金微纳结构，还使其具有适于对农药福美双进行痕量检测的特性，更有着先于导电衬底上电沉积银纳米颗粒组装的微米半球，再将其于金电解液中置换反应制作目的产物的简单过程——操作简便、成本低廉的特点；进而使目的产物极易于广泛地商业化应用于对农药福美双的快速痕量检测。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的SEM图像，b图为目的产物中单个微米半球壳的高倍率SEM图像；图1显示出构成目的产物的微米半球壳由众多的孔洞组成。
图2是对附着有不同浓度福美双的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。图2中的曲线I为含10–4mol/L福美双的目的产物的拉曼光谱线，曲线Ⅱ为含10–5mol/L福美双的目的产物的拉曼光谱线，曲线Ⅲ为含10–6mol/L福美双的目的产物的拉曼光谱线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
作为导电衬底的硅片衬底、氧化铟锡玻璃衬底和掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
接着：
实施例1
制备的具体步骤为：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于100μA/cm2的恒定电流下电沉积200min；其中，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，银电解液为0.2g/L的硝酸银水溶液和50g/L的柠檬酸水溶液的混合液，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底。再对其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底使用去离子水清洗1次后，将其置于金电解液中静置60min，取出后对其使用去离子水清洗1次后，于40℃下干燥；其中，金电解液为0.3g/L的氯金酸水溶液和50g/L的氯化钠水溶液的混合液，制得近似于图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
实施例2
制备的具体步骤为：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于325μA/cm2的恒定电流下电沉积158min；其中，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，银电解液为1g/L的硝酸银水溶液和40g/L的柠檬酸水溶液的混合液，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底。再对其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底使用去离子水清洗2次后，将其置于金电解液中静置95min，取出后对其使用去离子水清洗2次后，于45℃下干燥；其中，金电解液为1g/L的氯金酸水溶液和40g/L的氯化钠水溶液的混合液，制得近似于图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
实施例3
制备的具体步骤为：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于550μA/cm2的恒定电流下电沉积115min；其中，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，银电解液为5g/L的硝酸银水溶液和25g/L的柠檬酸水溶液的混合液，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底。再对其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底使用去离子水清洗2次后，将其置于金电解液中静置130min，取出后对其使用去离子水清洗2次后，于50℃下干燥；其中，金电解液为3g/L的氯金酸水溶液和25g/L的氯化钠水溶液的混合液，制得如图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
实施例4
制备的具体步骤为：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于775μA/cm2的恒定电流下电沉积73min；其中，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，银电解液为15g/L的硝酸银水溶液和10g/L的柠檬酸水溶液的混合液，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底。再对其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底使用去离子水清洗3次后，将其置于金电解液中静置165min，取出后对其使用去离子水清洗3次后，于55℃下干燥；其中，金电解液为6g/L的氯金酸水溶液和10g/L的氯化钠水溶液的混合液，制得近似于图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
实施例5
制备的具体步骤为：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于1000μA/cm2的恒定电流下电沉积30min；其中，导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，银电解液为20g/L的硝酸银水溶液和1g/L的柠檬酸水溶液的混合液，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底。再对其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底使用去离子水清洗3次后，将其置于金电解液中静置200min，取出后对其使用去离子水清洗3次后，于60℃下干燥；其中，金电解液为10g/L的氯金酸水溶液和1g/L的氯化钠水溶液的混合液，制得近似于图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
再分别选用作为导电衬底的硅片衬底或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1所示的半球壳状多孔金微纳结构。
半球壳状多孔金微纳结构的用途为：
将半球壳状多孔金微纳结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激发光的波长为785nm的激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双的含量，得到如图2所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的半球壳状多孔金微纳结构及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种半球壳状多孔金微纳结构，包括衬底上置有的金微米半球，其特征在于：
所述衬底为导电衬底；
所述金微米半球的半球直径为4-10μm、球壳厚度为200-1000nm；
所述球壳由众多的孔洞组成，所述组成多孔球壳的孔洞直径为50-200nm。
2.根据权利要求1所述的半球壳状多孔金微纳结构，其特征是导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
3.一种权利要求1所述半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，包括电沉积法，其特征在于主要步骤如下：
先将石墨片作为阳极、导电衬底为阴极置于银电解液中，于100-1000μA/cm2的恒定电流下电沉积30-200min，得到其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底，再将其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底置于使用氯金酸和氯化钠配制的金电解液中静置60-200min，制得半球壳状多孔金微纳结构。
4.根据权利要求3所述的半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，其特征是对半球壳状多孔金微纳结构使用去离子水清洗1-3次后，于40-60℃下干燥。
5.根据权利要求3所述的半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，其特征是导电衬底为硅片衬底，或氧化铟锡玻璃衬底，或掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
6.根据权利要求3所述的半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，其特征是银电解液为0.2-20g/L的硝酸银水溶液和1-50g/L的柠檬酸水溶液的混合液。
7.根据权利要求3所述的半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，其特征是金电解液为0.3-10g/L的氯金酸水溶液和1-50g/L的氯化钠水溶液的混合液。
8.根据权利要求3所述的半球壳状多孔金微纳结构的制备方法，其特征是在将其上附着由银纳米颗粒组装的微米半球的导电衬底置于金电解液中之前，先对其使用去离子水清洗1-3次。
9.一种权利要求1所述半球壳状多孔金微纳结构的用途，其特征在于：
将半球壳状多孔金微纳结构作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激发光的波长为785nm的激光拉曼光谱仪测量其上附着的福美双的含量。
10.根据权利要求9所述的半球壳状多孔金微纳结构的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发光的功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
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