CN113866151B

CN113866151B - 一种基于刺状纳米金@银三重放大sers信号基底、制备方法及应用

Info

Publication number: CN113866151B
Application number: CN202110880871.7A
Authority: CN
Inventors: 黄又举; 宋丽平; 丁彩萍; 肖志东; 刘会芹
Original assignee: Huazhong Agricultural University; Hangzhou Normal University
Current assignee: Huazhong Agricultural University; Hangzhou Normal University
Priority date: 2021-08-02
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-08-02
Also published as: CN113866151A

Abstract

本发明公开了一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底，该基底包括表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜和衬底，表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜为经过表面粗糙化处理的刺状纳米金@银二维单层膜；刺状纳米金@银二维单层膜具有刺状纳米金@银二维阵列，该刺状纳米金@银具有银包被刺状纳米金的核壳结构。本发明通过液液界面自组装的方式制得刺状纳米金@银二维单层膜，并对其进行表面粗糙化处理制得该基底，从材料组分、等离子激元结构以及表面粗糙度三方面叠加增强SERS信号，实现SERS信号的三重放大和检测灵敏度的提高。且该基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底检测稳定性与重复性好、可被应用于农残检测领域。

Description

一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料学以及激光拉曼检测技术领域，尤其涉及一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底、制备方法及应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)效应可将分子拉曼信号增强百万倍甚至更高倍，是一种具有超高灵敏度的指纹光谱技术，可以快速、灵敏、无分离、无标记的检测各种目标分析物。SERS检测灵敏度高，可达到单分子检测水平。这种超高光谱增强普遍认为依赖于物理增强、化学增强和局域表面等离激元共振(LSPR)效应。SERS热点是由表面等离子体共振在贵金属纳米结构的间隙(<10nm)、边缘、棱角或尖端等位置诱导产生的、具有极强局域电场的点。如果贵金属纳米结构单元包括纳米片、纳米棒、纳米刺和纳米棱锥等具有纳米尺度的边缘、尖端或棱角的结构，除结构单元间的间隙(<10nm)产生的热点外，由于尖端效应，结构单元自身可形成热点，使得SERS基底的热点密度进一步提高，从而有望拥有更高的SERS活性。

目前SERS分析中常用的活性基底有三种：溶胶型基底、“硬”型基底和柔性基底。其中，“硬”型基底是SERS研究中的主流基底，它主要包括在金属电极、硅片、玻璃片、聚合物等表面，经过物理或化学的方法，制备组装成金属纳米结构基底。这种方法制备的基底结构往往更复杂多样，使得到的基底具有更加优异的SERS性能，更加便于SESR的理论研究与实际应用。现今，制备均匀高效、热点丰富且重复性良好的纳米结构基底仍具有一定的难度。二维单层膜具有良好的稳定性、易转移、可调谐粒子间距、可调谐等离子体耦合和电磁增强等优越的性能，其在荧光增强、SERS增强和光学器件等方面得到了广泛的应用。相对于独立纳米粒子，二维单层膜的相邻金纳米粒子之间的局域等离子体共振紧密结合导致共振性能得到了极具的放大。

公开号为CN112666149A的中国专利文献中公开了一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS基底，制备方法包括(1)打印模板；(2)附着胶底；(3)制备金银合金纳米星颗粒溶胶；(4)制备SERS基底。该发明采用纸基材料作为柔性基底，便于携带；并采用金银合金纳米星，纳米星状的尖端使得SERS增强效果更好。但是该发明未对制得的SERS基底进行刻蚀等后处理来进一步增加热点的密度。

公开号为CN108982469A的中国专利文献中公开了一种利用金银纳米球棒组装SERS基底检测2,3,7,8-TCDD的方法，包括以下步骤：(1)利用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备金纳米颗粒；(2)使用倾斜角沉积的方法制备银纳米棒阵列；(3)将金纳米颗粒和银纳米棒阵列组装制备SERS基底；基底由多个球棒结构单元构成，每个球棒结构单元均是以银纳米棒为载体，金纳米颗粒分散在银纳米棒周围的球棒结构；(4)2,3,7,8-TCDD定量检测。该SERS基底能够有效发挥金纳米颗粒和银纳米棒的特性，使热点之间的相互藕合能力增强。但是该发明对制备工艺要求高，也并未对SERS基底进行后处理才进一步增加热点的密度，提高检测灵敏度。

现今的研究工作中，放大SERS信号的方法主要集中于调整基底中纳米粒子的结构，组分或粗糙度，并没有集成几个方面参数来实现理论上的最大的SERS信号放大效果。此外，SERS检测中还存在稳定性和重复性较差的问题，定量检测具有一定的难度。

发明内容

本发明提供了一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底，该基底可以从材料组分、等离子激元结构以及表面粗糙度三方面叠加增强SERS信号，实现了SERS信号的三重放大和检测灵敏度的提高、且检测稳定性与重复性好、可被应用于农残检测领域。

具体采用的技术方案如下：

一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底，包括表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜和衬底，表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜黏附于衬底上；表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜为经过表面粗糙化处理的刺状纳米金@银二维单层膜；所述的刺状纳米金@银二维单层膜具有刺状纳米金@银二维阵列；所述的刺状纳米金@银具有银包被刺状纳米金的核壳结构。

优选的，所述的表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜的膜面积范围为：0＜膜面积≤25cm²；所述的衬底为硅片；所述的刺状纳米金@银中银壳厚度为2-35nm。

所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底可以实现拉曼光谱信号的三重放大：(1)刺状纳米金的结构产生的尖端效应，可以大幅度地增加基底的热点区域，捕获更多的探针分子落入热点间，继而通过热点效应来实现SERS信号的一重放大。(2)银比金具有更强的拉曼增强效果，因此在刺状纳米金的表面包覆一层薄薄的银壳，形成金银双金属纳米结构可以实现SERS信号的二重放大。(3)粗糙化的金属表面可产生更多的热点，实现SERS信号的三重放大。

本发明还提供了所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)以刺状纳米金、硝酸银、抗坏血酸和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为原料制备刺状纳米金@银；

(2)利用液液界面自组装法制备刺状纳米金@银二维单层膜，并将刺状纳米金@银二维单层膜粘附到衬底上得到刺状纳米金@银二维单层膜-衬底；

(3)对刺状纳米金@银二维单层膜-衬底进行表面粗糙化处理，得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。

本发明在刺状纳米金上利用抗坏血酸还原硝酸银制备得到核壳结构的刺状纳米金@银，再通过液液界面自组装的方式制备得到等离子激元结构的刺状纳米金@银二维单层膜，再将刺状纳米金@银二维单层膜粘附到衬底上，进行表面粗糙化处理后，制备得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底，刺状结构、银包被刺状纳米金、和粗糙的刺状纳米金@银二维单层膜表面可以实现SERS信号的三重放大。

步骤(1)中，所述的刺状纳米金可根据经典的种子生长法制备得到。

步骤(1)中，将刺状纳米金分散在CTAC溶液中，再加入硝酸银溶液、抗坏血酸溶液，60～70℃水浴反应4～6h，得到刺状纳米金@银；CTAC具有诱导纳米银生长于刺状纳米金表面的作用。

优选的，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01M，抗坏血酸溶液的浓度为0.1M，所述的硝酸银溶液的加入量为0.05-0.8mL，所述的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积比为2：1。

步骤(2)中，所述的液液界面自组装法的步骤为：将刺状纳米金@银溶液流延，再加入正己烷覆盖住刺状纳米金@银溶液，再将乙醇以1～4mm/min注入到刺状纳米金@银溶液中，待正己烷挥发完后得到刺状纳米金@银二维单层膜。该刺状纳米金@银二维单层膜具有致密均一的特点，保证了该基底应用于SERS检测的稳定性和重复性。

液液界面组装法指纳米粒子在互不相溶的溶液界面处组装成膜的方法。本发明通过加入乙醇诱导刺状纳米金和纳米银形成刺状纳米金@银二维单层膜，乙醇可以有效降低刺状纳米金的表面电荷，使刺状纳米金不稳定，容易突破界面吸附能垒，自发吸附到界面处与纳米银自组装。

步骤(3)中，所述的表面粗糙化处理的方式为刻蚀液刻蚀、等离子刻蚀或激光刻蚀。

优选的，步骤(3)中，所述的表面粗糙化处理的方式为刻蚀液刻蚀，刻蚀液刻蚀的方法为：将刺状纳米金@银二维单层膜-衬底浸入到刻蚀液中刻蚀20-120s，取出后清洗干燥得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。

进一步优选的，所述的刻蚀液由体积比为1：1：4的30％过氧化氢、氨水、甲醇组成。

本发明还提供了所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在农残检测领域的应用。

将所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底浸泡在清洗过苹果的水中24h，取出后用蒸馏水清洗该基底，干燥后进行SERS检测，可实现农残的超灵敏检测。即所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底可以实现果蔬农残的超灵敏检测，检出限达到10^-10M。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用种子生长法合成刺状纳米金，由于刺状纳米金的尖端结构具有尖端效应，较纳米金球而言，制得的SERS基底灵敏度具有很大的提升，可实现拉曼光谱信号的一重放大。

(2)本发明利用抗坏血酸还原硝酸银在刺状纳米金的表面合成纳米银，获得在水溶液中分散良好且形貌均一的刺状纳米金@银纳米粒子，该刺状纳米金@银纳米粒子为核壳结构，金银双金属纳米结构能够实现拉曼光谱信号的二重放大。

(3)本发明利用液液界面自组装法制得的刺状纳米金@银二维单层膜具有宏观单层大面积致密均一的刺状纳米金@银二维阵列，保证了该基底应用于SERS检测的稳定性和重复性，且水油界面自组装的方法简单可控，可实现组装面积在0～25cm²范围内。

(4)本发明采用表面粗糙化处理来增加刺状纳米金@银二维单层膜-衬底的表面粗糙度，进一步增加热点的密度，实现拉曼光谱信号的三重放大。

(5)本发明制得的刺状纳米金@银SERS基底结构新颖，制备方法简单，成本低廉，可被应用于农药传感领域，实现农药残留的超灵敏检测，检测灵敏度可以达到10^-10M。

附图说明

图1是纳米金球和刺状纳米金的TEM图片；A为纳米金球，标尺为100nm；B为刺状纳米金，标尺为200nm。

图2是刺状纳米金@银二维单层膜的SEM图片,标尺为100nm。

图3为表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜的SEM图片,标尺为100nm。

图4是实施例1制得的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底检测农药噻菌铜的拉曼光谱图。

图5是实施例2制得的五种不同的刺状纳米金@银的TEM图；A为样品b，B为样品c，C为样品d，D为样品e，E为样品f，标尺为50nm。

图6是实施例2制得的对照组样品(样品a)和五种不同的刺状纳米金@银(样品b-f)的银壳厚度统计图。

图7是实施例3制得的对照组基底和六种不同的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底检测对氨基苯硫酚(4-ATP)的结果。

图8是对比例1制得的纳米金球基底、对比例2制得的刺状纳米金基底、对比例3制得的刺状纳米金@银基底、实施例1制得的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底检测4-ATP的拉曼图谱；A为纳米金球基底，B为刺状纳米金基底，C为刺状纳米金@银基底，D为基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)刺状纳米金的制备

纳米金球种子的合成，采用经典的柠檬酸钠还原氯酸金制备得到纳米金球种子。将140mL蒸馏水倒入三口瓶中，并搭好冷凝装置，设置温度137℃，1000rpm；称量柠檬酸钠0.1g溶于10mL的水中，加入三口瓶中加热至沸腾；然后快速注入1mL 25mM的氯金酸溶液，加入后无明显颜色变化，60s后加入Tris溶液，加入后溶液由无色迅速变为浅粉色，随后变成桃红色，保持沸腾15min后降温至100℃；随即快速注入1mL 25mM的氯金酸溶液，保持温度20min；最后快速注入1mL 25mM的氯金酸溶液，保持温度20min，自然冷却，制备得到纳米金球溶液。纳米金球的TEM图片如图1A所示，呈均匀的圆球形。

种子生长法：取79mL的蒸馏水，然后加入16mL 0.1M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液缓慢搅拌1min，再加入1.6mL 25mM的氯金酸溶液，搅拌30s，接着快速注入9.5mL0.1M抗坏血酸溶液，搅拌30s，接着快速注入500μL 1mM的L-半胱氨酸溶液搅拌30s，最后加入1mL种子纳米金球溶液，搅拌30s，30℃水浴反应2h，自然冷却后，5500rpm离心10min，制备得到刺状纳米金，将其分散在60mL的水中备用。刺状纳米金的TEM图片如图1B所示，刺状纳米金具有丰富的刺状结构，大小均匀，粒径在200nm附近。

(2)刺状纳米金@银的制备

取5mL步骤(1)的刺状纳米金溶液，超声分散在0.08M的CTAC溶液中，离心取刺状纳米金层，重复三次。随后，在刺状纳米金层中加入0.1mL 0.01M硝酸银溶液，超声分散后，再加入0.05mL 0.1M抗坏血酸溶液，再次超声分散后，65℃水浴反应4h，冷却至室温。制得的刺状纳米金@银中银壳厚度约为3nm。

(3)刺状纳米金@银二维单层膜的制备

取10mL刺状纳米金@银溶液流延，再加入8mL正己烷溶液覆盖在刺状纳米金@银溶液上方，再将10mL乙醇以3mm/min注入到刺状纳米金@银溶液中，待正己烷挥发完后得到刺状纳米金@银二维单层膜。该刺状纳米金@银二维单层膜的SEM图如图2所示，二维单层膜的刺状纳米金@银粒子之间排列致密。

(4)刺状纳米金@银二维单层膜-硅片的制备

将步骤(3)制得的刺状纳米金@银二维单层膜利用标准黏附法粘附到硅片上，标准粘附法是指将刺状纳米金@银二维单层膜直接粘附到未经过任何处理的硅片上，制备得到刺状纳米金@银二维单层膜-硅片。

(5)基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底的制备

将刺状纳米金@银二维单层膜-硅片浸入到刻蚀液中刻蚀40s，取出后清洗干燥得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。所述的刻蚀液由体积比为1：1：4的30％过氧化氢、氨水、甲醇组成。

表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜的SEM图如图3所示，与未经刻蚀的刺状纳米金@银二维单层膜的SEM相比，图片的衬度变暗。

将制得的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底分别浸入到2mL 10^-11、10^-10、10^-9、10^-8、10^-7、10^-6M的噻菌酮溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。如图4所示，随着噻菌铜浓度的降低，拉曼强度逐渐减小，可检测到10^-10M的噻菌铜。

将制得的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底分别浸入到2mL 10^-11、0.5*10^-10、10^-10、10^-9、10^-8M的4-ATP溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。如图8D所示，基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底可以检测到0.5*10^-10M的4-ATP，较对比例1、对比例2和对比例3制得的基底而言具有更高的灵敏度。

实施例2

银壳厚度对所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底的灵敏度具有很大影响。加入不同体积的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，探究银壳厚度的范围。

按照实施例1步骤(1)的制备工艺制得刺状纳米金溶液。以刺状纳米金为对照组样品a。取5mL刺状纳米金溶液，超声分散在0.08M的CTAC溶液中，离心取刺状纳米金层，重复三次。随后，在刺状纳米金层中分别加入0.05、0.1、0.2、0.4、0.8mL的0.01M硝酸银溶液，超声分散后，再对应加入0.025、0.05、0.1、0.2、0.4mL的0.1M抗坏血酸溶液，再次超声分散后，65℃水浴反应4h，冷却至室温。制备得到五种不同的刺状纳米金@银样品b-f。五种刺状纳米金@银样品b-f的TEM图如图5A-E所示，刺状纳米金都包覆有银壳，银壳厚度统计图如图6所示，银壳的厚度在2-35nm之间。

实施例3

探究不同刻蚀时间对所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底的灵敏度的影响。

按照实施例1步骤(1)-(4)的制备工艺制得刺状纳米金@银二维单层膜-硅片。

将刺状纳米金@银二维单层膜-硅片浸入到刻蚀液中分别刻蚀20、40、60、80、100、120s，取出后清洗干燥得到六种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。同时设有不进行刻蚀操作的样品作为对照组，记为刻蚀0s。所述的刻蚀液由体积比为1：1：4的30％过氧化氢、氨水、甲醇组成。制备得到对照组基底和六种不同的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。

将对照组基底和六种不同的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底分别浸入到2mL 10^-6M的4-ATP溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。

如图7所示，当刻蚀40s时，基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底检测10^-6M的4-ATP的拉曼强度最高，与对照组基底相比拉曼强度提高1.46倍。

对比例1

取10mL实施例1制得的纳米金球溶液流延，再加入8mL正己烷溶液覆盖在纳米金球溶液上方，再将10mL乙醇以3mm/min注入到下层溶液中，待正己烷挥发完后得到纳米金球膜。

将纳米金球膜利用标准黏附法粘附到硅片上制得纳米金球基底。

将纳米金球基底分别浸入到2mL 10^-8、10^-7、10^-6M的4-ATP溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。结果如图8A所示，随着4-ATP浓度的减小，拉曼强度逐渐减弱，纳米金球基底可以检测到10^-7M的4-ATP。

对比例2

取10mL实施例1制得的刺状纳米金溶液流延，再加入8mL正己烷溶液覆盖在刺状纳米金溶液上方，再将10mL乙醇以3mm/min注入到下层溶液中，待正己烷挥发完后得到刺状纳米金膜；

将刺状纳米金膜利用标准黏附法粘附到硅片上制得刺状纳米金基底。

将刺状纳米金基底分别浸入到2mL 10^-9、10^-8、10^-7、10^-6M的4-ATP溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。结果如图8B所示，随着4-ATP浓度的减小，拉曼强度逐渐减弱，刺状纳米金基底可以检测到10^-8M的4-ATP。

对比例3

取实施例1步骤(4)制备得到的刺状纳米金@银二维单层膜-硅片，不经过表面粗糙化处理，直接以刺状纳米金@银二维单层膜-硅片为刺状纳米金@银基底。

将刺状纳米金@银基底分别浸入到2mL 10^-11、10^-10、10^-9、10^-8、10^-7、10^-6M的4-ATP溶液中，静置24h后取出，润洗、自然干燥后进行SERS测试。结果如图8C所示，随着4-ATP浓度的减小，拉曼强度逐渐减弱，刺状纳米金@银基底可以检测到10^-10M的4-ATP。

Claims

1.一种基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，SERS信号基底包括表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜和衬底，表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜黏附于衬底上；表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜为经过表面粗糙化处理的刺状纳米金@银二维单层膜；所述的刺状纳米金@银二维单层膜具有刺状纳米金@银二维阵列；所述的刺状纳米金@银具有银包被刺状纳米金的核壳结构；所述的刺状纳米金@银中银壳厚度为2-35 nm；

所述的刺状纳米金通过种子生长法制备，具体制备过程为：取79 mL的蒸馏水，然后加入16 mL 0.1 M的十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢搅拌1 min，再加入1.6 mL 25 mM的氯金酸溶液，搅拌30 s，接着快速注入9.5 mL 0.1 M抗坏血酸溶液，搅拌30 s，接着快速注入500μL 1 mM的L-半胱氨酸溶液搅拌30 s，最后加入1 mL种子纳米金球溶液，搅拌30 s，30 °C水浴反应2 h，自然冷却后，5500 rpm离心10 min，制备得到刺状纳米金；

所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底的制备方法，包括以下步骤：

（1）以刺状纳米金、硝酸银、抗坏血酸和十六烷基三甲基氯化铵为原料制备刺状纳米金@银；

（2）利用液液界面自组装法制备刺状纳米金@银二维单层膜，并将刺状纳米金@银二维单层膜粘附到衬底上得到刺状纳米金@银二维单层膜-衬底；

（3）对刺状纳米金@银二维单层膜-衬底进行表面粗糙化处理，得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底；

步骤（1）中，将刺状纳米金分散在CTAC溶液中，再加入硝酸银溶液、抗坏血酸溶液，60～70 °C水浴反应4～6 h，得到刺状纳米金@银；

步骤（2）中，所述的液液界面自组装法的步骤为：将刺状纳米金@银溶液流延，再加入正己烷覆盖住刺状纳米金@银溶液，再将乙醇以1～4 mm/min注入到刺状纳米金@银溶液中，待正己烷挥发完后得到刺状纳米金@银二维单层膜。

2.根据权利要求1所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，其特征在于，所述的表面粗糙化的刺状纳米金@银二维单层膜的膜面积范围为：0＜膜面积≤25 cm²；所述的衬底为硅片。

3.根据权利要求1所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01 M，抗坏血酸溶液的浓度为0.1 M，所述的硝酸银溶液的加入量为0.05-0.8 mL，所述的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积比为2：1。

4.根据权利要求1所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述的表面粗糙化处理的方式为刻蚀液刻蚀、等离子刻蚀或激光刻蚀。

5.根据权利要求4所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，其特征在于，所述的刻蚀液刻蚀的方法为：将刺状纳米金@银二维单层膜-衬底浸入到刻蚀液中刻蚀20-120 s，取出后清洗干燥得到所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底。

6.根据权利要求5所述的基于刺状纳米金@银三重放大SERS信号基底在检测对氨基苯硫酚和噻菌铜中的应用，其特征在于，所述的刻蚀液由体积比为1：1：4的30%过氧化氢、氨水、甲醇组成。