CN114559029B - 一种金纳米粒子、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米粒子、制备方法及其应用。该金纳米粒子用于增强SERS效应，其为刺状金纳米颗粒或三角状金纳米颗粒，所述刺状金纳米颗粒的表面具有刺状结构，颗粒粒径在60‑165nm；所述三角状金纳米颗粒呈准正三角形状，边长在60‑70nm。本发明还提供了该粒子的制备方法及应用，以具有特殊形貌的AuNPs作为SERS基底，基于所述AuNPs特殊的尺寸形貌和表面结构，可显著增强检测样品的SERS信号，对甲基对硫磷的检测具有优异的灵敏度、检出限和重复稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，具体涉及一种金纳米粒子、制备方法及其在SERS传感器上的应用。
背景技术
现今社会环境污染和食品安全问题日益受到关注，其中农副产品的质量管控问题及引发的相关环境问题也成为人们越来越关注的问题之一，因此，很多学者致力于农副产品污染物检测方法的研究。目前，现存的方法包括色谱技术和表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)光谱技术。色谱技术检测手段依赖大型仪器展开，样品前处理过程复杂，操作人员需专门培训，成本高昂，使得农副产品污染物监测受限。表面增强拉曼散射是拉曼散射的发展与延伸，其利用金、银等贵金属纳米颗粒作为SERS基底，通过化学增强和物理增强机理增强待分析物的拉曼信号，使拉曼散射可检测单分子层甚至亚单分子层的物质，即在分子水平给出关于物质结构的丰富信息，SERS技术通过目标分子的分子振动光谱实现检测目的，对于特定分子产生特定指纹图谱，因而具有强的抗干扰能力，与传统的色谱检测技术相比，可利用便携式拉曼光谱仪实现检测因而具有便携性、易操作性、成本低、分析快等优点。
样品的SERS信号极其依赖于SERS基底的形状、大小等因素。现有技术中，液态SERS基底主要利用化学还原法合成贵金属纳米颗粒来实现目标分子的SERS检测，得益于SERS胶体溶液的相对均一稳定性，检测的重复性较好于固态基底。然而现有的贵金属纳米颗粒对灵敏度的增强作用较为有限，且尺寸形貌均一、具有粗糙表面结构的贵金属纳米颗粒合成较为困难，造成检测的灵敏度和稳定性依然有待提高，因此，通过化学手段制备简单有效、经济实惠且有推广应用潜力的贵金属纳米颗粒用于高灵敏检测有机污染物的问题亟待解决。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于增强SERS效应的金纳米粒子、制备方法及其在SERS传感器上的应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种金纳米粒子，用于增强SERS效应，所述金纳米粒子为刺状金纳米颗粒或三角状金纳米颗粒，所述刺状金纳米颗粒的表面具有刺状结构，颗粒粒径在60-165nm；所述三角状金纳米颗粒呈准正三角形状，边长在60-70nm。
制备所述刺状金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
S1、Frens法制备金种粒子；
S2、在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液，待混合溶液体系变为无色后加入硝酸银溶液和碘化钾溶液，加入所述金种粒子，搅拌混合后静置生长，制得所述刺状金纳米颗粒；
其中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述氯金酸、所述抗坏血酸、所述硝酸银、所述碘化钾的摩尔比例为50：0.508：2：0.16：(0.016-0.08)。
作为优选的实施方式，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.05mol/L，所述氯金酸溶液的浓度为0.0254mol/L、所述抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L、所述硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L、所述碘化钾溶液的浓度为0.04mol/L。
制备所述三角状金纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
在去离子水中加入十六烷基三甲基氯化铵溶液和碘化钾溶液，加入氯金酸溶液和氢氧化钠溶液，混合后加入抗坏血酸溶液，待混合溶液体系变为无色后第二次加入氢氧化钠溶液，充分混合，待混合溶液体系变为蓝色后静置生长，制得所述三角状金纳米颗粒；
其中，所述十六烷基三甲基氯化铵与所述碘化钾、所述氯金酸、所述氢氧化钠、所述抗坏血酸、所述第二次加入的氢氧化钠的摩尔比例为16：0.075：0.203：0.203：0.512：0.1。
作为优选的实施方式，所述十六烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为0.1mol/L，所述碘化钾溶液的浓度为0.01mol/L，所述氯金酸溶液的浓度为0.0254mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.064mol/L，所述第二次加入的氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
一种将前述金纳米粒子作为SERS基底并测定有机物含量的应用。
作为优选的实施方式，所述有机物为甲基对硫磷。
作为优选的实施方式，以1343.6cm-1处的散射峰强度进行甲基对硫磷定量。
本发明的有益效果为：
1、本发明解决了通过化学手段制备简单有效、经济实惠且有推广应用潜力的贵金属纳米颗粒，并将其用于高灵敏检测有机污染物的问题。本发明提供的纳米金粒子AuNPs，以其所具有的特殊的尺寸、形貌和表面结构，作为SERS基底，可显著增强检测样品的SERS信号。
2、本发明提供的所述AuNPs的制备方法简单高效，可制备得到尺寸形貌均一的AuNPs，具有良好的推广应用潜力。
3、本发明提供的的纳米金粒子AuNPs的应用，将具有特殊形貌的AuNPs作为SERS基底，基于所述AuNPs特殊的尺寸形貌和表面结构，可显著增强检测样品的SERS信号，对甲基对硫磷的检测具有优异的灵敏度、检出限和重复稳定性，本发明以SERS光谱图及相应的在1343.6cm-1处的拉曼强度值来评价甲基对硫磷的浓度，基于拉曼强度与甲基对硫磷浓度对数呈现良好的线性关系，能够反映水体农副产品污染物甲基对硫磷的残余情况，提供全面的综合评价，可对大量未知水质农副产品污染物残余情况进行有效的检测。
附图说明
图1-3分别是实施例1-3所制备的金纳米粒子的TEM图；
图4是实施例1-3所制备的金纳米粒子的XRD谱图；
图5是R6G在纯水溶液中以及在实施例1-3所制备的AuNPs胶体溶液中的拉曼光谱图；
图6是S-AuNPs 1对甲基对硫磷SERS检测的拉曼散射光谱图；
图7是S-AuNPs 1对甲基对硫磷浓度在1-100μM之间的线性关系图；
图8是S-AuNPs 2胶体SERS传感器对甲基对硫磷的检测光谱图；
图9是S-AuNPs 2对不同甲基对硫磷浓度对数的线性响应关系图；
图10是T-AuNPs胶体SERS传感器对不同甲基对硫磷浓度的检测光谱图；
图11是T-AuNPs对不同甲基对硫磷浓度对数的线性响应关系图；
图12-14分别是实施例1-3所制备的金纳米粒子在重复SERS检测的拉曼强度值(1346cm-1)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
实施例1
一种金纳米粒子，，其用于增强SERS效应，所述金纳米粒子为刺状金纳米颗粒，所述刺状金纳米颗粒的表面具有刺状结构，颗粒粒径为60-165nm。
该刺状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需使用的所有玻璃器皿分别在新制备的HCl/HNO3(体积比3：1)混合液和去离子水中清洗，烘干；
(2)在持续搅拌下，将99mL蒸馏水和1.06mL的HAuCl4溶液(0.0254mol/L)加入圆底烧瓶中并加热至沸腾，接着将1.0mL新鲜配制的柠檬酸钠溶液(0.0388mol/L)加入所述圆底烧瓶中，继续加热15分钟后室温冷却，得到粒径在60nm的AuNPs并作为金种粒子备用；
(3)将1.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到100mL的蒸馏水中(0.05mol/L)，在持续搅拌下，加入2mL的HAuCl4(0.0254mol/L)溶液和2mL的抗坏血酸(0.1mol/L)溶液，待溶液变为无色后，加入1.6mL的AgNO3溶液(0.01mol/L)和40μL的KI溶液(0.04mol/L)，最后加入4mL步骤(2)所制备的金种粒子，溶液体系经短暂搅拌后静置过夜，得到具有刺状结构AuNPs的胶体溶液。
实施例2
一种刺状金纳米颗粒的金纳米粒子及其制备方法，其与实施例1基本上相同，区别在于：步骤(3)中所述KI溶液的加入量为200μL。
实施例3
一种金纳米粒子，其用于增强SERS效应，所述金纳米粒子为三角状金纳米颗粒，所述三角状金纳米颗粒呈准正三角形状，边长为60-70nm。
该三角状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1.6mL的十六烷基三甲基溴化铵(CTAC)溶液(0.1mol/L)加入到装有8mL蒸馏水的20mL的圆底烧瓶中，接着加入75μL的KI溶液(0.01mol/L)，然后依次加入80μL的HAuCl4溶液(0.0254mmol/L)和20.3μL的NaOH溶液(0.1mol/L)(HAuCl4：NaOH＝1：1)，混合后的溶液体系呈浅黄色，适度摇晃烧瓶后，将80μL的抗坏血酸溶液(0.064mol/L)注入到混合溶液中，溶液逐渐由淡黄色变为无色，注入10μL的NaOH溶液(0.1mol/L)并将烧瓶快速摇动，无色溶液相继变成红色、紫色和蓝色。最后溶液静置保持其生长约10min，得到具有三角形AuNPs的胶体溶液。
实施例4
一种将前述金纳米粒子AuNPs制备为胶体溶液，应用于SERS检测的方法，包括以下步骤：
(1)样品准备
分别配制10mM的R6G水溶液作为母液备用，将母液按一定比例溶解于去离子水中，得到不同浓度的R6G标准溶液和甲基对硫磷标准溶液；
甲基对硫磷的实际加标样品溶液制备如下：取适量待测水样，经普通滤纸过滤除去不溶大颗粒物质，然后将所述甲基对硫磷母液按照比例溶解于处理后的待测水样中得到甲基对硫磷加标的实际样品；
(2)SERS传感器检测
在SERS检测之前，将两种AuNPs制备的胶体溶液，均在4000rpm的转速下15min离心2次以除去多余的CTAB/CTAC，将其用蒸馏水稀释为紫外可见光最大吸收峰值为1，备用；
10mM的R6G直接检测：取2μL的R6G母液滴加在硅片上，利用拉曼光谱仪直接检测记录拉曼谱线。
SERS检测：取5μL的R6G或甲基对硫磷标准溶液或待测水样溶于45μL的AuNPs胶体溶液中，震荡30s混合均匀；然后取2μL混合液滴加在硅片上直接记录SERS谱图；激发光波长为785nm，所有检测的拉曼光谱累积时间为5s，以SERS光谱图及相应的在1343.6cm-1处的拉曼强度值来评价水样的甲基对硫磷的浓度。
实验例
1、形貌表征
实施例1-3所制备的金纳米粒子的TEM图和XRD谱图参见附图1-3、附图4。
图1-3分别为实施例1-3所制备的金纳米粒子的TEM图，由图可见：
实施例1所述刺状结构金纳米颗粒(S-AuNPs1)呈均匀的颗粒状，粒径约在165nm左右，颗粒粒径明显大于晶种，纳米颗粒表面有刺状结构。实施例1通过加入KI溶液(40μL)，I-在反应液中被氧化成I2，I2被进一步还原成I3-，并且在I3-和I-共同作用下与金原子反应形成配合物导致金纳米球被刻蚀，而生成刺状的表面结构，相较于球形纳米颗粒，粗糙的纳米颗粒可提供更多的SERS“热点”，提高SERS检测的灵敏度；
实施例2所述刺状结构金纳米颗粒(S-AuNPs2)带有纳米长刺，其粒径在100nm以内。由于KI溶液添加量增大(200μL)，在金纳米结构表面的刻蚀更加明显，而使金纳米结构生长成为更明显的带有纳米长刺的纳米颗粒。此种结构能提供更多的SERS热点，可以有效地增强SERS效应，有利于微痕量物质的SERS检测；
实施例3所述三角形金纳米材料(T-AuNPs)呈准正三角形状，边长在60nm到70nm之间，这些AuNPs自带有“热点”，相较于球形AuNPs具有更好的SERS效应，有利于微痕量物质的SERS检测。
图4是实施例1-3所制备的金纳米粒子从30°到80°范围内的XRD谱图，由下至上依次为S-AuNPs1、S-AuNPs2、T-AuNPs，由图可见：
三种结构的纳米颗粒均在38.1°、44.2°、64.5°以及77.6°处各出现一个尖锐的衍射峰，说明了它们良好的结晶性；并且根据文献报道它们分别对应于AuNPs的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，进一步说明了金纳米材料的成功合成。
2、增强因子
以罗丹明6G(R6G)作为拉曼探针分子，测定计算了实施例1-3三种结构AuNPs的SERS增强因子。
参见附图5，附图5显示了R6G在纯水溶液中以及在三种结构的AuNPs胶体溶液中的拉曼光谱图，由下至上依次为R6G、S-AuNPs1、S-AuNPs2、T-AuNPs。新的拉曼散射峰在611.5cm-1，768.7cm-1，1086.1cm-1，1123.4cm-1，1194.1cm-1，1311.2cm-1，1572.2cm-1，1599.9cm-1以及1646.6cm-1处出现，并且强度较高。这些散射峰均是由氧杂蒽的变形、振动及C-H、N-H、C-C等的振动形成，以1510.7cm-1处的拉曼强度用以SERS增强因子的计算。S-AuNPs 1，S-AuNPs 2，T-AuNPs的增强因子分别为1.0×104，1.8×104，1.4×104。
3、线性范围与检出限
测定不同浓度甲基对硫磷在S-AuNPs 1，S-AuNPs 2，T-AuNPs(分别对应为A，C，E)中的SERS光谱图及在1343.6cm-1处的峰强度与甲基对硫磷浓度对数线性关系(分别对应为B，D，F)，测定结果参见附图6-11。
图6为S-AuNPs 1对甲基对硫磷SERS检测的拉曼散射光谱图，当甲基对硫磷浓度为0.1μM时，几乎检测不到拉曼散射峰。而甲基对硫磷浓度为1μM时，在1346.6cm-1处出现了较为明显的拉曼散射峰，该散射峰是由P-O的伸缩振动引起的。随着浓度的增大，该处的散射峰在增强，并在858.5cm-1和1111.0cm-1处出现两个新的拉曼散射峰，分别对应于甲基对硫磷中C-N的伸缩振动峰及C-H的弯曲振动峰，因此S-AuNPs 1胶体SERS传感器对甲基对硫磷的实际检出限为1μM。将1346.6cm-1处的拉曼散射峰强度用于定量分析甲基对硫磷。
图7为S-AuNPs 1对甲基对硫磷浓度在1-100μM之间的线性关系图，整体拉曼强度与浓度对数呈现出较好的线性关系(R2＝0.95)，可用于此浓度范围内的甲基对硫磷的定量检测。
图8为S-AuNPs 2胶体SERS传感器对甲基对硫磷的检测光谱图。类似地，当甲基对硫磷浓度为0.1μM时，几乎检测不到明显的拉曼信号。而当甲基对硫磷浓度为0.5μM时，在858.5cm-1和1346.6cm-1出现了明显的拉曼散射峰。随着其浓度增加1111.0cm-1处的散射峰也随之出现，并且峰强度逐渐增大。表明S-AuNPs 2对甲基对硫磷的SERS检出限低至0.5μM。
图9为S-AuNPs 2对不同甲基对硫磷浓度对数的线性响应。在0.5-100μM之间具有较好的线性关系(R2＝0.97)。相较于S-AuNPs 1作为基底，S-AuNPs 2对甲基对硫磷具有较高的检测灵敏度，可归因于S-AuNPs 2相较于S-AuNPs 1含有更多的尖端结构。
图10为T-AuNPs胶体SERS传感器对不同甲基对硫磷浓度的检测光谱图。同样地，在甲基对硫磷浓度为0.1μM检测不到明显的拉曼散射峰。当甲基对硫磷浓度为0.5μM时，在1346.6cm-1处出现了微弱的拉曼散射峰。随着其浓度的增大，呈现出与上述类似的情况，表明T-AuNPs对甲基对硫磷的检出限可以达到0.5μM。
图11为T-AuNPs对甲基对硫磷的SERS响应在0.5-50μM范围内具有良好的线性相关系(R2＝0.99)。
综上，从检测灵敏度角度再次印证了三种结构的AuNPs的SERS活性。
4、重复性
研究实施例1-3三种结构AuNPs胶体SERS传感器对甲基对硫磷(10μM)检测的重复性，每种结构AuNPs均测试十次样品，图12-14分别为实施例1-3每次测量结果在1346cm-1的拉曼强度值。总体上三种结构AuNPs胶体对溶液中的甲基对硫磷的SERS检测呈现出良好的重复性。
应用例
取适量湖水，经普通滤纸过滤除去不溶大颗粒物质，检测两种甲基对硫磷浓度(5μM和10μM)加标的湖水，并取1343.6cm-1处的散射峰强度用于定量计算，检测结果如表1所示。
表1加标不同浓度甲基对硫磷湖水样品回收率
三种结构的AuNPs对两种浓度甲基对硫磷加标的湖水的检测回收率在94.4-109.1％之间。
本发明上述实施例解决了通过化学手段制备简单有效、经济实惠且有推广应用潜力的贵金属纳米颗粒，并将其用于高灵敏检测有机污染物的问题。本发明实施例提供的纳米金粒子AuNPs，以其所具有的特殊的尺寸、形貌和表面结构，作为SERS基底，可显著增强检测样品的SERS信号。本发明提供的两种AuNPs的制备方法简单高效，可制备得到尺寸形貌均一的AuNPs，具有良好的推广应用潜力。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种金纳米粒子，其特征在于，其用于增强SERS效应，所述金纳米粒子为刺状金纳米颗粒或三角状金纳米颗粒，所述刺状金纳米颗粒的表面具有刺状结构，颗粒粒径为60-165nm；所述三角状金纳米颗粒呈准正三角形状，边长为60-70nm；
制备刺状金纳米颗粒，包括以下步骤：
S1、Frens法制备金种粒子；
S2、在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液，待混合溶液体系变为无色后加入硝酸银溶液和碘化钾溶液，加入所述金种粒子，搅拌混合后静置生长，制得；
其中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述氯金酸、所述抗坏血酸、所述硝酸银、所述碘化钾的摩尔比例为50：0.508：2：0.16：(0.016-0.08)；
制备三角状金纳米颗粒，包括以下步骤：
在去离子水中加入十六烷基三甲基氯化铵溶液和碘化钾溶液，加入氯金酸溶液和氢氧化钠溶液，混合后加入抗坏血酸溶液，待混合溶液体系变为无色后第二次加入氢氧化钠溶液，充分混合，待混合溶液体系变为蓝色后静置生长，制得所述三角状金纳米颗粒；
其中，所述十六烷基三甲基氯化铵与所述碘化钾、所述氯金酸、所述氢氧化钠、所述抗坏血酸、所述第二次加入的氢氧化钠的摩尔比例为16：0.075：0.203：0.203：0.512：0.1。
2.一种将权利要求1所述的金纳米粒子作为SERS基底并测定有机物含量的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述有机物为甲基对硫磷。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，以1343.6cm-1处的散射峰强度进行甲基对硫磷定量。
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