CN112098391A - 表面增强拉曼光谱基底的制备方法及表面增强拉曼检测方法 - Google Patents

表面增强拉曼光谱基底的制备方法及表面增强拉曼检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其包括以下步骤：准备二氧化硅纳米颗粒，使二氧化硅纳米球超声分散在水溶液中；将有机高分子增粘剂与二氧化硅乳浊液混合，在室温下高速搅拌，对二氧化硅纳米球进行表面包覆；在包覆的二氧化硅溶液中加入葡萄糖，搅拌，基于预包覆的有机高分子增粘剂使葡萄糖均匀附着在二氧化硅纳米球表面；将现配的银氨溶液超声震荡使其均匀分散；将准备的银氨溶液加入二氧化硅溶液中，搅拌，从而制备Ag包覆的二氧化硅核壳结构，将Ag包覆的二氧化硅核壳结构颗粒洗涤、干燥，将其作为表面增强拉曼光谱基底。本发明表面增强效果优异。

Description

表面增强拉曼光谱基底的制备方法及表面增强拉曼检测方法
技术领域
本发明涉及表面增强拉曼检测技术领域，尤其涉及可以低温短时间的制备表面增强拉曼光谱基底的方法以及表面增强拉曼的检测方法。
背景技术
1928年，C.V.Raman发现了拉曼散射现象。60年代激光器大幅提高了激发效率，成为拉曼光谱的理想光源，拉曼散射的研究进入全新时期。后期单色仪、检测器、光学显微镜、微弱信号检测技术与计算机技术的发展，使拉曼光谱技术在化学、物理和生物等许多领域取得很大的进展。目前，拉曼光谱技术己被广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。
拉曼散射效应非常弱，其散射光强度约为入射光强度的10-6～10-9，极大地限制了拉曼光谱的应用和发展。1974年Fleischmann等人发现吸附在粗糙金银表面的tt旋分子的拉曼信号强度得到很大程度的提高，同时信号强度随着电极所加电位的变化而变化。1977年，Jeanmaire与Van Duyne，Albrecht与Creighton等人经过系统的实验研究和理论计算，将这种与银、金、铜等粗糙表面相关的增强效应称为表面增强拉曼散射(Surface enhancedRaman Scattering，SERS)效应，对应的光谱称为表面增强拉曼光谱。随后，人们在其它粗糙表面也观察到SERS现象。SERS技术迅速发展，在分析科学、表面科学以及生物科学等领域得到广泛应用，成长为一种非常强大的检测工具。
银纳米棒是常用的表面增强拉曼基底，用其制备的表面增强拉曼光谱的底物被用于检测低丰度的生物分子的存在，因此可以检测体液中的蛋白质。该技术已用于检测尿素和游离在人血清中的血浆标签，并且可以成为癌症检测和筛选下一代技术。表面增强拉曼光谱具有的分析纳米尺度混合物的组成的能力，使其应用于环境分析、药学、材料科学、艺术和考古研究、法医学、药物和爆炸物检测、食品质量分析和单藻类细胞的检测。
近年来，表面增强拉曼光谱由于在痕量检测方面的优势而备受重视，然而银纳米棒的成本高，限制了其发展。人们一直在不断开发更便宜高效的表面增强拉曼基底，SiO2@Ag复合纳米结构就是其中一种(这里“SiO2@Ag”的表述，是指银包覆在二氧化硅的表面，为相关领域常用的表述方式)。
SiO2纳米颗粒由于其粒径可控，表面吸附力强，分散性好，表面易修饰，稳定性好，光学透过性好等优越性，广泛应用于各个领域作为添加剂，催化剂载体，医药载体等。因此，SiO2作为复合材料体系中的有效载体与模板，可以在其表面修饰贵金属纳米颗粒，制备具有良好球形度和均匀性的复合结构。该结构兼具二氧化硅和贵金属的特性；同时节省了贵金属的使用量，具有较高的经济效益和潜在的应用价值。与此同时，贵金属银纳米颗粒作为一种应用广泛的金属材料，在可见光范围内具有表面等离子共振响应，而且纳米级Ag颗粒具有很多有效热点，可以作为表面拉曼增强基底使用。
现有的制备SiO2@Ag的方法有先用Sn+在盐酸环境下敏化二氧化硅微球，然后还原银氨离子制备SiO2@Ag的方法(参见非专利文献1)；用PVP或PVA等高聚物对二氧化硅微球进行修饰，加入柠檬酸钠作为表面活性剂，NaBH4作为还原剂制备SiO2@Ag的方法(参见非专利文献2)；直接将PVP，银氨溶液与二氧化硅水溶液等反应物溶于一体，搅拌均匀，120℃下反应12h制备SiO2@Ag(参见非专利文献3)等方法。然而，虽然能够得到SiO2@Ag，制备SiO2@Ag纳米复合结构的核心在于在二氧化硅的表面还原银胺离子，常规方法通过使用弱还原剂在高温下长时间的反应制备，但是这种方法耗能费时；而如果使用强还原剂，制备的温度和时间能显著降低，但是负载率低，因为二氧化硅的空间位阻大，大量的银在溶液中快速地生成了，且制备的银颗粒不够均匀。所以以上方法的缺点都很明显。
更为重要的是，本发明人试图用这这些方法制备的SiO2@Ag作为表面拉曼增强基底使用的效果并不好。
非专利文献
1.Kobayashi Y.Salgueiri，n O-Maceira，V.&Liz-Marzán，LM Deposition ofsilver nanoparticles on silica spheres by pretreatment steps in electrolessplating[J].Chemical Materials，2001，13：1630-1633.
2.Chen Y，Kim H.Synthesis of silver/silica nanocomposites anchored bypolymer via in situ reduction[J].Materials Letters，2007，61(28)：5040-5043，
3.Wang K，Zhang X，Niu C，et al.Template-activated strategy toward one-step coating silica colloidal microspheres with sliver[J].ACS appliedmaterials&interfaces，2013，6(2)：1272-1278.
发明内容
发明人仔细研究发现，现有的方法制备得到的SiO2@Ag复合纳米颗粒都是亲水性非常强的，而目前的痕量检测的目标分子的检测方法多使用水溶液进行检测，如果用作表面增强拉曼基底的亲水性非常的强大，则检测目标分子会进入基底的底层，此时由于SiO2@Ag纳米复合颗粒的上半部银层的等离激元作用实现了静电屏蔽，所以进入下层的探针分子基本是无效的，因此，现有技术获得的SiO2@Ag复核粒子，完全无法满足现有的表面增强拉曼光谱需求，需要研发一种新的反应温和易实现、原料成本低、且产物的表面增强拉曼光谱效果好的SiO2@Ag复核粒子制备方法。
本发明人经过深入研究，发现了一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，准备二氧化硅纳米颗粒，使二氧化硅纳米球超声分散在水溶液中；
步骤2，将有机高分子增粘剂与二氧化硅乳浊液混合，在室温下高速搅拌对二氧化硅纳米球进行表面包覆；
步骤3，在步骤2包覆的二氧化硅溶液中加入葡萄糖，搅拌，基于预包覆的有机高分子增粘剂，使葡萄糖均匀附着在二氧化硅纳米球表面；
步骤4，将现配的银氨溶液超声震荡使均匀分散；
步骤5，将步骤4准备的银氨溶液加入步骤3获得的二氧化硅溶液中，搅拌，从而制备Ag包覆的二氧化硅核壳结构；
步骤6，将二氧化硅@Ag颗粒洗涤、干燥，将其作为表面增强拉曼光谱基底。
本发明的发明人研究发现，制备SiO2@Ag纳米复合结构的核心在于在二氧化硅的表面还原银胺离子，现有方法要么通过使用弱还原剂在高温下长时间的反应制备，但是这种方法耗能费时；要么使用强还原剂，制备的温度和时间能显著降低，但是负载率低，因为二氧化硅的空间位阻大，大量的银在溶液中快速地生成了，且制备的银颗粒不够均匀。本发明避免了SiO2@Ag制备中传统银氨离子的强还原剂和弱还原剂的缺点，通过在SiO2表面引进PVP来锚定并均匀分散强葡萄糖作为还原剂，由于PVP与葡萄糖同为有机化合物，亲和效率很高，因此本发明有着具有低温快速制备、方法简单、原料易得的特点。更重要的是，本发明的方法获得的SiO2@Ag不仅疏水性强，并且在利用检测目标分子的水溶液进行表面增强拉曼检测时，取得了非常好的表面增强效果。具体原因虽不清楚，可能是与PVP和葡萄糖的反应物残留在复核颗粒上增强了疏水性，使得目标检测分子更多地结合在SiO2@Ag纳米复合结构的上半部，并且这种反应残留物不包含金属物质而不影响表面增强效果，从而使得表面拉曼增强的效果出人意料的优异，具有十分重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例中预制备SiO2纳米球的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例中制备的SiO2@Ag纳米复合结构的透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例中制备的SiO2@Ag纳米复合颗粒的XRD图；
图4是本发明实施例中制备的各浓度的罗丹明(R6G)在SiO2@Ag基底上的拉曼信号的图；
图5是本发明实施例中制备的10-8浓度的罗丹明(R6G)在SiO2@Ag基底上的拉曼信号的放大的图；以及
图6是未包覆PVP(对比例1)与包覆PVP(实施例1)制备得到SiO2@Ag基底的水接触角测试结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
具体而言，本发明提供表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其实质是低温短时间内进行SiO2@Ag复合纳米颗粒制备的方法，但是这样制备出来的SiO2@Ag复合纳米颗粒及其适合的表面增强拉曼光谱基底，至今为止现有技术并未报道同样的制备方法，更没有揭示该特殊的SiO2@Ag复合纳米颗粒制备的方法所得到SiO2@Ag复合纳米颗粒在表面增强拉曼光谱方面效果的差别。
本发明的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，准备二氧化硅纳米球颗粒，使二氧化硅纳米球超声分散在水溶液中；
步骤2，将有机高分子增粘剂与二氧化硅乳浊液混合，在室温下高速搅拌，对二氧化硅纳米球进行表面包覆；
步骤3，在步骤2包覆的二氧化硅溶液中加入葡萄糖，搅拌，基于预包覆的有机高分子增粘剂使葡萄糖均匀附着在二氧化硅纳米球表面；
步骤4，将现配的银氨溶液超声震荡使均匀分散；
步骤5，将步骤4准备的银氨溶液加入步骤3获得的二氧化硅溶液中，搅拌，从而制备Ag包覆的二氧化硅核壳结构；
步骤6，将二氧化硅@Ag颗粒洗涤、干燥，将其作为表面增强拉曼光谱基底。
在步骤1中，二氧化硅纳米球颗粒可以使用市售品，也可以自行合成，纳米颗粒的尺寸并无限制，但是如果设置成100nm～800nm则利于合成复核颗粒，优选地，用
Figure BDA0002684269900000051
法合成，粒径400～600nm SiO2纳米球，乙醇、水交替离心洗涤，真空干燥备用。
步骤2中，对于高分子增粘剂，发明人发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)能实现很好的表面拉曼增强效果，聚乙烯吡咯烷酮可以使用市售品，其分子量没有特别限制，8000～40000都能实现良好的效果。也优选将聚乙烯吡咯烷酮PVP用高速机械搅拌下在SiO2纳米球表面包覆。PVP的用量适量即可，优选相对于100质量份的SiO2，使用50～200质量份的PVP。推测聚乙烯醇PVA等与PVP性质相似的高分子增粘剂也能起到同样的技术效果。
步骤3中，优选将预包覆PVP的SiO2纳米球分散在水溶液中，然后将强还原剂无水葡萄糖加入其中，无水葡萄糖的用量适量即可，优选相对于100质量份的SiO2，使用20～200质量份的无水葡萄糖。
步骤4中，新配的银氨溶液优选按照硝酸银：水：氨水＝0.1g：2ml：0.6ml的比例进行配置。超声震荡至其达到良好分散状态即可，一般超声进行1～10分钟即可。
步骤5中，还原反应在二氧化硅表面很好的进行，本发明的反应温度可以很低，一般为20-50℃即可。本发明的反应时间可以很短，一般10min-10h，根据不同的温度，一般本发明的反应都可以在1小时内完成。
步骤6是回收干燥的步骤，这样获得的SiO2@Ag复合纳米颗粒，特别适合用作表面增强拉曼基底。
优选地，将本发明的SiO2@Ag复合纳米旋涂在硅衬底的表面，这样得到的表面增强拉曼基底效果更好。
本发明还提供一种表面增强拉曼检测方法，包括：
对硅基底进行预处理步骤；
配制上述SiO2@Ag的乙醇溶液的步骤；
将SiO2@Ag的乙醇溶液分散在硅基底的表面的步骤；
配置检测目标分子溶液的步骤；
滴加检测目标分子的水溶液在SiO2@Ag的基底表面的步骤；
蒸发溶液，得到表面负载了检测目标分子的基底的步骤，以及
对负载了检测目标分子的基底进行拉曼检测的步骤。
上述的表面增强拉曼检测方法中，优选地，通过乙醇、水溶液超声和紫外臭氧处理对硅基底进行预处理；优选地，配置SiO2@Ag的乙醇溶液浓度为4～20mg/mL；优选通过旋涂的方法将50μl的SiO2@Ag的乙醇溶液分散在硅基底(1*1cm2)的表面；为了防止不必要的目标分子损失，优选在真空干燥箱中50℃下烘干5h以蒸发溶液，进行拉曼信号检测。
检测目标分子可以为任意适合用拉曼光谱检测的分子，例如可以是罗丹明分子，简称R6G。
实施例
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。另外，为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
实施例1
SiO2@Ag纳米复合颗粒制备；
采用
Figure BDA0002684269900000071
法合成粒径500nm的SiO2纳米球。如图1透射图所示，可以看出预制备的SiO2纳米球粒径约为500nm，粒径均一分散性好。称量0.6g预合成的SiO2纳米球超声分散在装有40ml水的烧杯中，加入0.5g PVP作为锚定剂，室温300rpm搅拌3h在二氧化硅纳米球表面包覆上PVP。然后在一定量0.1g的预包覆的二氧化硅水溶液中搅拌加入适量的无水葡萄糖0.1g作为还原剂，继续搅拌20min，使葡萄糖均匀分散。之后加入新配置的银氨溶液(硝酸银0.1g，水2ml，氨水0.6ml)。将反应物在30℃下搅拌反应1h，产物用乙醇和水交替离心洗涤，真空干燥。如图2透射图所示，制得SiO2@Ag复合纳米颗粒。说明该方法能在低温短时间内制备SiO2@Ag复合纳米粒。对该结构经行XRD探测，如图3所示，得到(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶相的五个特征峰，与银的特征峰完美吻合，证明了成功的包覆了Ag的二氧化硅的制备(银的XRD标准卡片编号：JCPDS No.04#0783)。
实施例2
利用本发明的SiO2@Ag复合纳米粒作为表面增强拉曼光谱；
将硅片基底用乙醇、水溶液超声和紫外臭氧处理对硅基底进行预处理，在硅片上旋涂50μl预制备的SiO2@Ag的乙醇溶液(10mg/mL)，之后在此基底上滴加20μl预配置的浓度10-8mol/的R6G水溶液，将该基底在在真空干燥箱中50℃下烘干5h以蒸发水溶液。如图4所示，在R6G的浓度低至10-8mol/L的时候，仍然又较强的拉曼检测峰，说明该SiO2@Ag拉曼基底具有良好的表面拉曼增强特性。
对比例1
称量0.1g的未包覆的二氧化硅水溶液中搅拌加入适量的无水葡萄糖0.1g作为还原剂，继续搅拌20min，使葡萄糖均匀分散。之后加入新配置的银氨溶液(硝酸银0.1g,水2ml,氨水0.6ml)。将反应物在30℃下搅拌反应1h，产物用乙醇和水交替离心洗涤，真空干燥。此为图5所示二氧化硅微粒制备方法。
利用该对比例1的SiO2@Ag采用上述实施例2的方法进行R6G水溶液的检测，发现即使在10-6的高浓度下，拉曼信号也极其微弱，难以从基线读取特征信息。相同浓度的检测对象物，强度基本是本发明的增强基底，即实施例1的约为1/5-1/3。
实施例3～6用本发明的广泛的不同条件制备SiO2@Ag纳米复合颗粒制备；
实施例3
与实施例1不同的是，使用预包覆SiO2的量为0.05g。
实施例4
与实施例1不同的是，葡萄糖还原银氨溶液的温度为50℃，时间10min。
实施例5
与实施例1不同的是，使用还原剂葡萄糖的量为5mg/mL。
实施例6
与实施例1不同的是，使用SiO2@Ag乙醇溶液的用量为100μl。
用实施例3～6制得的SiO2@Ag纳米复合颗粒作为表面拉曼光谱增强基底，都得到了与实施例2类似的拉曼增强效果。
实施例7
对比例1和实施例1获得的SiO2@Ag复合纳米粒疏水性测试；
将待测材料压片制成基底，自动加液将水滴于被测物体表面，形成固液接触角，快速连续拍照可以测得接触角的大小。接触角越大即疏水性越强。接触角测试仪型号为Dataphysics OCA40，实验结果可以参加图6。
对比例2
使用背景技术部分引用的非专利文献3的方法制备了SiO2@Ag，发现反应时间非常漫长，必须需要高温才能实现Ag的包覆。利用该SiO2@Ag采用上述实施例2的方法进行R6G水溶液的检测，发现，即使在10-6的高浓度下，也没有任何R6G的特征拉曼光谱信号。
由此可见本发明的SiO2@Ag复合纳米粒作为表面增强拉曼光谱，可以比现有SiO2@Ag复合纳米提高至少两个数量级的灵敏度。
本发明的SiO2@Ag制备方法获得的颗粒表现出相对优异的疏水性，这可能就是其用于表面增强拉曼光谱的效果非常好的原因，但这仅为推测，该推测的正确性不影响本发明对于本发明意想不到技术效果的公开。
可以理解的是，上述各实施例中相同或相似部分可以相互参考，在一些实施例中未详细说明的内容可以参见其他实施例中相同或相似的内容。本发明提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不互相制约，但是也可以在不冲突的情况下相互结合，达到多个效果共同实现。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤1，准备二氧化硅纳米球颗粒，使二氧化硅纳米球超声分散在水溶液中；
步骤2，将有机高分子增粘剂与二氧化硅乳浊液混合，在室温下高速搅拌，对二氧化硅纳米球进行表面包覆；
步骤3，在步骤2包覆的二氧化硅溶液中加入葡萄糖，搅拌，基于预包覆的有机高分子增粘剂使葡萄糖均匀附着在二氧化硅纳米球表面；
步骤4，将现配的银氨溶液超声震荡使其均匀分散；
步骤5，将步骤4准备的银氨溶液加入步骤3获得的二氧化硅溶液中，搅拌，从而制备Ag包覆的二氧化硅核壳结构；
步骤6，将Ag包覆的二氧化硅核壳结构颗粒洗涤、干燥，将其作为表面增强拉曼光谱基底。
2.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，所述有机高分子增粘剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙烯醇PVA。
3.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，
步骤1中，二氧化硅纳米球的粒径为400～600nm。
4.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，
步骤2中，有机高分子增粘剂的用量相对于二氧化硅纳米颗粒100质量份，为50～200质量份。
5.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，
步骤3中，无水葡萄糖的用量相对于二氧化硅纳米颗粒100质量份，为50～200质量份。
6.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，
步骤4中的银氨溶液为硝酸银：水：氨水按照0.05～0.2g：1～4ml：0.3～1.2ml比例配合的银氨溶液。
7.根据权利要求1的表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，
步骤5中的反应温度为20～60℃，反应时间为10分钟～2小时。
8.一种表面增强拉曼检测方法，其特征在于，
其包括：
对硅基底进行预处理步骤；
配制利用权利要求1～7中任一项所述方法制备的SiO2@Ag的乙醇溶液的步骤；
将上述步骤获得的乙醇溶液分散在硅基底的表面的步骤；
滴加检测目标分子的水溶液在SiO2@Ag的基底表面的步骤；
蒸发溶液，得到表面负载了检测目标分子的基底的步骤，以及
对负载了检测目标分子的基底进行拉曼检测。
9.根据权利要求8的表面增强拉曼检测方法，其特征在于，
SiO2@Ag的乙醇溶液的步骤的乙醇溶液浓度为4～20mg/mL。
10.根据权利要求8的表面增强拉曼检测方法，其特征在于，
蒸发溶液，得到表面负载了检测目标分子的基底的步骤在50-60℃加热。
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