CN113640270A - 基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格sers基底方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,属于纳米材料学和激光拉曼检测技术领域。该方法通过采用激光近场还原技术,制备周期性金属纳米团簇组装的等离子体超晶格SERS基底,通过控制晶格周期的变化,引起额外的衍射共振来调谐基底的LSPR范围,以扩增至近红外区域,突破了常规基底的共振频率范围。通过调节SERS基底的晶格周期,将基底的LSPR调谐至近红外波段,并用更长波段的激发光作为激励源,由此产生的信号不仅避开了荧光产生的区域,还实现了SERS增强信号的机理,可以实现对荧光物质快速、准确地定性定量分析。该方法对SERS基底如何消除荧光背景提供了一种新的研究方法,并将该研究思路应用于荧光物质的检测领域提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料学和激光拉曼检测技术领域,具体涉及一种利用激光近场还原技术制备可调谐等离子体共振的等离子体超晶格SERS基底。属于生物化学光谱检测领域。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是在拉曼散射的基础上发展起来的一种振动光谱,它具有窄带宽的特殊特征峰,反映了分子结构的振动和转动信息,即指纹特征。考虑到粗糙的贵金属纳米颗粒阵列形成的局域等离子体共振(LSPR)以及纳米粒子与分子之间的吸附作用,SERS 基底产生的拉曼信号强度比普通的拉曼散射强度提高了106到1015倍,因此具有很高的灵敏度。特别是在检测痕量物质时,SERS基底因为其较高的灵敏度,对待测物质有着较低的检测下限。
但是伴随着收集SERS光谱的过程,会产生荧光背景及其他噪声,尤其对于一些荧光物质,甚至会存在荧光信号强于拉曼信号的情况,导致拉曼信号被覆盖,这主要是由于基底和待测物吸附分子的光致发光(PL)产生的。这将不利于快速、准确提取相应的拉曼特征峰,会降低拉曼标记的特异性。
避免荧光背景干扰通常有三种方法,一种是通过光谱数据处理的方法去除荧光背景,现有基线校正方法存在估计基线偏低、校正后光谱抬升的现象,导致后续进行数据分析时造成准确率降低的缺点。同时,通过特征提取、建模等方法进行数据处理消除荧光背景,其复杂的二次处理数据过程,不利于广泛的市场应用。第二种是在收集拉曼光谱时采用猝灭荧光增强分子的方法,但是这种方法往往需要复杂的工艺和昂贵的材料制备基底,适用于生物细胞方面的检测,对于其他领域的应用,尚存在推广的难题。第三种方法是在收集拉曼信号时避开荧光信号产生的波段区域,要么是采用更短波段的激发光来避开荧光区域,要么是采用更长波段的激发光来避开荧光区域。但是对于一些在长波段才能产生特征峰的待测物质来说,如果采用短波段的激发光,只会产生极少的特征峰,甚至不产生特征峰,这将不利于对待测物质的定性定量分析。当采用更长波段的激发光来避开荧光区域时,采集到的拉曼信号往往较弱,这是由于SERS基底通常为粗糙的贵金属纳米颗粒阵列,贵金属纳米的LSPR集中在 400-600nm的较短波长区域,而激发光波长在较长波段区域,这会导致拉曼信号增强效果不明显。而SERS实现信号增强的机理就是当基底的LSPR的能量接近拉曼激发光波长的能量时,可以提高SERS的增强效果,因此,当选择较长波段(红外)的激发光来避开产生荧光背景的波段时,如何将SERS基底的LSPR同样扩增至红外区域是目前存在的难题。
发明内容
本发明针对荧光背景干扰、SERS基底的LSPR集中在较短波段等问题,提出了一种可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底的制备方法。该方法通过采用激光近场还原技术,制备周期性金属纳米团簇组装的等离子体超晶格SERS基底,通过调节SERS基底的晶格周期,引起额外的衍射共振来调谐基底的LSPR范围,以扩增至近红外区域,突破了常规基底的共振频率范围。该基底由于其可调谐LSPR的优点,可以在收集信号时,避开荧光信号产生的波段。具体表现为,通过控制SiO2微球粒径和银纳米颗粒的还原生长时间来调节SERS基底的晶格周期,将基底的LSPR调谐至近红外波段,并用更长波段的激发光作为激励源,由此产生的信号不仅避开了荧光产生的区域,还实现了SERS增强信号的机理。采用本发明制备的可调谐LSPR的SERS基底,可以有效避开荧光产生区域,可以收集到无荧光背景干扰的拉曼光谱图像,因此可以实现对荧光物质快速、准确地定性定量分析。本发明制备的可调谐等离子体超晶格SERS基底,使用罗丹明6G分子进行性能表征,增强因子可以达到107。该方法为检测荧光物质,提供了一种新的避开荧光背景影响的研究方法;也为研究不同晶格周期对调节SERS基底的LSPR提供了新的研究思路。总体来说,该方法对SERS基底如何消除荧光背景提供了一种新的研究方法,并将该研究思路应用于荧光物质的检测领域提供了一种新的思路。
为了达到上述目的,本发明采用了如下技术方案,实验装置包括沿光的传播方向依次设置是激光器,反射镜,凸透镜,生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片,反应器皿。
使用上述装置制备一种可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底的方法如下:
1)预处理二氧化硅晶片:首先,用玻璃刀将二氧化硅晶片分割,然后,将分割后的二氧化硅晶片浸在H2O2:NH3·H2O:H2O=1:1:5(V/V/V)的溶液中,用水浴锅加热清洗二氧化硅晶片。
2)通过自组装法在二氧化硅晶片上制备单分子层二氧化硅微球:将SiO2微球用乙醇稀释,配置成2wt%的二氧化硅微球溶液。在室温下,用滴管取12uL二氧化硅微球溶液,以10°的倾斜度浸入到二氧化硅晶片表面。由于蒸发作用,溶液从二氧化硅微球顶部缓慢地消散,二氧化硅微球逐渐自组装,形成封闭式单分子层二氧化硅微球。
3)配置银氨溶液:将硝酸银和柠檬酸三钠混合溶于去离子水中,形成白色悬浮液。然后,将氨水加入到悬浮液中以获得透明溶液。
4)将表面形成单分子层二氧化硅微球的二氧化硅晶片浸入银氨溶液中,使用波长在 405~1030nm的连续波激光照射。调节透镜,使激光束呈现直径为3mm的光斑。激光还原后,通过质量分数为1wt%的氢氟酸溶液去除二氧化硅微球。
进一步地,水浴锅加热的温度为60℃,加热时间为0.5h。
进一步地,SiO2粒径大小为500nm~2000nm。
进一步地,基于Mie的理论,即当入射光波长略长于均匀单电介质球的直径时,带有亚波长腰部的紧密聚焦的光束会出现在球体的阴影上,这表明当激光照射在二氧化硅微球表面时,二氧化硅微球起到了使激光聚焦的作用,以此增强近场强度。
本发明所述的计算EF的公式为EF=(ISERS/IOR)/(CSERS/COR);其中ISERS和IOR对应于SERS 基底和二氧化硅晶片上R6G的拉曼强度,CSERS和COR分别表示SERS基底和二氧化硅晶片上 R6G溶液的浓度。
本发明具有以下优点:
(1)本发明采用激光近场还原的方法制备SERS基底,通过控制二氧化硅微球的粒径和银纳米颗粒的还原生长时间,来调节等离子体超晶格SERS基底的晶格周期,引起该基底产生额外的衍射共振,突破常规基底的共振频率范围,不仅可以选择紫外区域的激发光作为激励源,同样适合选择红外区域的激发光作为激励源,拓宽了检测物质的范围。
(2)本发明的原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制,简化了生产工艺过程,节省了时间,降低了成本;
(3)本发明制备的SERS基底具有均匀性、稳定性等优点,因为基底中的二氧化硅微球单分子层排列紧密且均匀,使得基底的均匀性得到了保证;
(4)本发明制备的SERS基底,在激光近场还原下,单分子层二氧化硅微球表现出透镜聚焦的作用,使还原析出的银纳米颗粒从二氧化硅微球的底部开始向侧面生长,从而形成火山口状的独特形貌,最终构成等离子体超晶格结构,使基底具有紧密分布的“热点”,可以达到极强的表面增强拉曼效果,对探针分子罗明丹6G的增强因子可以达到107。
附图说明
图1是本发明制备的一种可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底装置示意图;
图2是不同激光照射时间下的采集SERS基底表面形貌的扫描电镜图像图;(a)为照射时间0.5h,银纳米颗粒形成了环形结构。(b)为激光照射时间1h,银纳米颗粒形成了纳米晶腔结构。(c)为激光照射时间为2h,银纳米颗粒完全覆盖住SiO2微球,会造成阻挡入射光照射。
图3是以浓度为10-6M的R6G溶液为探针分子,采集到不同还原时间的条件下,所制备的等离子体超晶格SERS基底的拉曼光谱图像。
图4是不同SiO2粒径和不同激发光波长下采集SERS基底的SEM图像;(a)的SiO2粒径为1um,激发光波长改为515nm。(b)的SiO2粒径改为2um,激发光波长改为1030nm。
图5是在不同SiO2粒径的条件下,采集相应的消光光谱图。
图6是采集的拉曼光谱图像(波长为633nm)。
图7是采集的拉曼光谱图像(波长为785nm)。
图中:1、激光器,2、反射镜,3、凸透镜,4、生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片,5、盛有银氨溶液的反应器皿。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
如图1所示,本实施例中的制备一种可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底的装置主要包括激光器(1)、反射镜(2)、凸透镜(3)、生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片(4)、盛有银氨溶液的反应器皿(5)。
本实施例所使用的激光器分别是405nm连续波(CW)激光器(Cobolt 06-01,Hübner, Germany)和1030nm飞秒激光器(Carbide,Light Conversion,Lithuania),激光器发出的光斑直径大小为3mm。
本发明制备一种可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底的方法具体按照以下步骤进行:
1)用玻璃刀将二氧化硅晶片分割成10x 10mm2大小的尺寸,将裁剪好的二氧化硅晶片浸在H2O2:NH3·H2O:H2O=1:1:5(V/V/V)的溶液中,用水浴锅加热至60℃,加热时间为0.5h,用此方法清洗二氧化硅晶片。
2)将粒径大小为500nm,1um和2um的SiO2微球用乙醇稀释,配置成质量分数为2wt%的二氧化硅微球溶液。在室温下,用滴管取12uL二氧化硅微球溶液,以10°的倾斜度浸入到二氧化硅晶片表面。由于蒸发作用,溶液从二氧化硅微球顶部缓慢地消散,二氧化硅微球逐渐自组装,形成封闭式单分子层二氧化硅微球。
3)配置银氨溶液:将0.08M硝酸银和0.06M柠檬酸三钠混合溶于10mL去离子水中,形成白色悬浮液。然后,将0.3mL氨水(28wt%)加入到悬浮液中以获得透明溶液。
4)将表面形成SiO2单分子层的二氧化硅晶片浸入银氨溶液中,在二氧化硅晶片表面形成水膜。用波长在405~1030nm的连续波激光(1)照射,先经过反射镜(2)改变光路,再经过凸透镜(3)聚焦光束,使光束垂直照射在盛有银氨溶液的反应器皿(5)中的生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片(4)表面上,实现直径为3mm的光斑。激光还原后,通过质量分数为1wt%的氢氟酸溶液去除二氧化硅晶片表面的二氧化硅微球。
下面结合具体的试验数据对本实施例进行详细的说明:
本实施案例所处的工作环境属于空气环境,选取的二氧化硅晶片样品尺寸为10x10mm2,在二氧化硅晶片表面通过自组装法形成SiO2单分子层的表面形貌通过扫描电镜(SEM)进行观察;经过银氨溶液处理制备的SERS基底的表面形貌通过扫描电镜(SEM) 进行观察;制备的可调谐LSPR的等离子体超晶格SERS基底的光谱通过波长为633nm和 785nm的拉曼仪器进行测量。
首先,经过预处理后的二氧化硅晶片表面制备形成分布均匀、紧密排列的SiO2单分子层,其粒径大小分别为500nm,1um和2um;其次,将表面形成SiO2单分子层的二氧化硅晶片浸在制备的银氨溶液中;最后,将激光器发出的光束通过反射镜改变光路,再经过凸透镜聚焦形成能量更集中的光束,通过调节激光输出电压与电流大小及激光波长,并调节反射镜和凸透镜的位置,使光束垂直照射在浸于银氨溶液中的二氧化硅晶片表面上,通过调节激光照射还原的时间来控制SERS基底的表面形貌,照射结束后,关闭激光器,实验完成。以下将结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
实施例1:
1)用玻璃刀将二氧化硅晶片分割成10x 10mm2大小的尺寸,将裁剪好的二氧化硅晶片浸在H2O2:NH3·H2O:H2O=1:1:5(V/V/V)的溶液中,用水浴锅加热至60℃,加热时间为0.5h,用此方法清洗二氧化硅晶片。
2)将粒径大小为500nm的SiO2微球用乙醇稀释,配置成质量分数为2wt%的二氧化硅微球溶液。在室温下,用滴管取12uL二氧化硅微球溶液,以10°的倾斜度浸入到二氧化硅晶片表面。由于蒸发作用,溶液从二氧化硅微球顶部缓慢地消散,二氧化硅微球逐渐自组装,形成封闭式单分子层二氧化硅微球。
3)配置银氨溶液:将0.08M硝酸银和0.06M柠檬酸三钠混合溶于10mL去离子水中,形成白色悬浮液。然后,将0.3mL氨水(28wt%)加入到悬浮液中以获得透明溶液。
4)将表面形成SiO2单分子层的二氧化硅晶片浸入银氨溶液中,在二氧化硅晶片表面形成水膜。用波长为405nm的连续波激光(1)照射,先经过反射镜(2)改变光路,再经过透镜 (3)聚焦光束,使光束垂直照射在盛有银氨溶液的反应器皿(5)中的生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片(4)表面上,实现直径为3mm的光斑。激光还原后,通过质量分数为1wt%的氢氟酸溶液去除二氧化硅微球。照射时间为0.5h。如图2(a)所示,采集SERS基底表面形貌的扫描电镜图像,可以看出,银纳米颗粒形成了环形结构。
采用与步骤4相同的步骤,将激光照射时间改为1h。如图2(b)所示,采集SERS基底表面形貌的扫描电镜图像,可以看出,银纳米颗粒形成了纳米晶腔结构。
采用与步骤4相同的步骤,将激光照射时间改为2h。如图2(c)所示,采集SERS基底表面形貌的扫描电镜图像,可以看出,银纳米颗粒完全覆盖住SiO2微球,会造成阻挡入射光照射的问题。
(5)取制备好的SERS基底,将配置的浓度为10-6的罗丹明6G滴加在SERS基底上面,用633nm的拉曼显微镜采集拉曼光谱。
如图3所示,以浓度为10-6M的R6G溶液为探针分子,采集到不同还原时间的条件下,所制备的等离子体超晶格SERS基底的拉曼光谱图像。由图可知,最佳的激光照射时间为1h,即最佳还原Ag+的时间为1h,此时,等离子体超晶格被诱导成为等离子体模式。同时,使用R6G分子作为探针,在612cm-1处的EF为2.3×107。在还原时间大于1h后,会导致Ag+过度还原,而产生纳米团簇混乱,转变成纳米膜,不能有效激励衍射共振,导致SERS性能变差。
实施例2
1)用玻璃刀将二氧化硅晶片分割成10x 10mm2大小的尺寸,将裁剪好的二氧化硅晶片浸在H2O2:NH3·H2O:H2O=1:1:5(V/V/V)的溶液中,用水浴锅加热至60℃,加热时间为0.5h,用此方法清洗二氧化硅晶片。
2)将粒径大小为500nm的SiO2微球用乙醇稀释,配置成质量分数为2wt%的二氧化硅微球溶液。在室温下,用滴管取12uL二氧化硅微球溶液,以10°的倾斜度浸入到二氧化硅晶片表面。由于蒸发作用,溶液从二氧化硅微球顶部缓慢地消散,二氧化硅微球逐渐自组装,形成封闭式单分子层二氧化硅微球。
3)配置银氨溶液:将0.08M硝酸银和0.06M柠檬酸三钠混合溶于10mL去离子水中,形成白色悬浮液。然后,将0.3mL氨水(28wt%)加入到悬浮液中以获得透明溶液。
4)将表面形成SiO2单分子层的二氧化硅晶片浸入银氨溶液中,在二氧化硅晶片表面形成水膜。用波长为405nm的连续波激光(1)照射,先经过反射镜(2)改变光路,再经过透镜 (3)聚焦光束,使光束垂直照射在盛有银氨溶液的反应器皿(5)中的生长SiO2单分子层的二氧化硅晶片(4)表面上,实现直径为3mm的光斑。激光还原后,通过质量分数为1wt%的氢氟酸溶液去除二氧化硅微球,照射时间为1h。
将步骤2中的SiO2粒径改为1um,将步骤4中的激发光波长改为515nm,采集SERS基底的SEM图像,如图4(a)所示。
将步骤2中的SiO2粒径改为2um,将步骤4中的激发光波长改为1030nm,采集SERS基底的SEM图像,如图4(b)所示。
在不同SiO2粒径的条件下,采集相应的消光光谱,如图5所示。由图5可知,在消光光谱中检测到两个LSPR,并随着晶格周期的增加而产生红移。第一个LSPR产生的原因是银纳米粒子的偶极子纳米粒子的共振,并且随着银纳米颗粒尺寸的增加,第一LSPR产生了从409nm至506nm的红移。第二个LSPR是通过调整晶格周期使基底达到等离子体模式,从而实现了将基底的LSPR从657nm调谐至1187nm。
实施例3
采用与实施例2相同的步骤,在此基础上,添加步骤5:
将浓度为10-7M的R6G溶液为探针分子,滴加在制备好的SERS基底表面,用波长为633nm的拉曼激发光垂直照射基底表面,采集拉曼光谱,如图6所示。
采集的拉曼光谱图像均在附图6中显示,由图可知,在入射光为633nm的情况下,SERS 基底的最佳晶格周期在500nm处,此时,基底对于拉曼信号的增强作用最为明显,说明达到了局部等离子体共振效应。
实施例4
采用与实施例3相同的步骤,将步骤5中的拉曼激发光波长改为785nm,采集SERS基底的拉曼光谱,如图7所示。
采集的拉曼光谱图像均在附图7中显示,由图可知,在入射光为785nm的情况下,SERS 基底的最佳晶格周期在1um处,此时,基底对于拉曼信号的增强作用最为明显,说明达到了局部等离子体共振效应。
Claims (5)
1.基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,其特征在于:该方法包括如下步骤,
1)预处理二氧化硅晶片:首先,用玻璃刀将二氧化硅晶片分割,然后,将分割后的二氧化硅晶片浸没在H2O2:NH3·H2O:H2O=1:1:5(V/V/V)的溶液中,用水浴锅加热清洗二氧化硅晶片;
2)通过自组装法在二氧化硅晶片上制备单分子层二氧化硅微球:将SiO2微球用乙醇稀释,配置成2wt%的二氧化硅微球溶液;在室温下,用滴管取12uL二氧化硅微球溶液,以10°的倾斜度浸入到二氧化硅晶片表面;由于蒸发作用,溶液从二氧化硅微球顶部缓慢地消散,二氧化硅微球逐渐自组装,形成封闭式单分子层二氧化硅微球;
3)配置银氨溶液:将硝酸银和柠檬酸三钠混合溶于去离子水中,形成白色悬浮液;然后,将氨水加入到悬浮液中以获得透明溶液;
4)将表面形成单分子层二氧化硅微球的二氧化硅晶片浸入银氨溶液中,使用波长在405~1030nm的连续波激光照射;调节透镜,使激光束呈现直径为3mm的光斑;激光还原后,通过质量分数为1wt%的氢氟酸溶液去除二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,其特征在于:水浴锅加热的温度为60℃,加热时间为0.5h。
3.根据权利要求1所述的基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,其特征在于:SiO2粒径大小为500nm~2000nm。
4.根据权利要求1所述的基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,其特征在于:基于Mie的理论,即当入射光波长略长于均匀单电介质球的直径时,带有亚波长腰部的紧密聚焦的光束会出现在球体的阴影上,当激光照射在二氧化硅微球表面时,二氧化硅微球使激光聚焦,增强近场强度。
5.根据权利要求1所述的基于激光调谐等离子体共振的制备超晶格SERS基底方法,其特征在于:计算EF的公式为EF=(ISERS/IOR)/(CSERS/COR);其中ISERS和IOR对应于SERS基底和二氧化硅晶片上R6G的拉曼强度,CSERS和COR分别表示SERS基底和二氧化硅晶片上R6G溶液的浓度。
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