JP5246667B2 - 紫外近接場光学顕微鏡および先端増強ラマン分光顕微鏡法 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外領域で利用可能な散乱型近接場光学顕微鏡に関する。
近接場光学顕微鏡は、光の回折限界に束縛されず、高い空間分解能を達成できる走査光学顕微鏡である。１９８０年代には、直径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの微小開口を光ファイバー先端に形成し、ファイバーに光を導入した際に微小開口部に染み出す近接場光（エバネッセント光）を光源に用いてサンプル上を二次元走査し、画像を構成する。このような近接場光学顕微鏡は、今日では開口型近接場光学顕微鏡と呼ばれている。しかし、分解能を高くするためにファイバー先端の開口径を極小化すると、開口から染み出す近接場光の強度が急激に低下し、画像化が困難になるという原理的な問題がある。このため、開口型近接場光学顕微鏡で達成できる空間分解能は実質的に数１００ｎｍにとどまっている。
その後１９９４年に、試料近傍に発生した近接場光を、先端径を数１０ｎｍまで尖鋭化したプローブ先端で散乱させ、その散乱光を測定しながらプローブをサンプル上で二次元走査して画像を構成する、新しいタイプの近接場光学顕微鏡が考案された。このような近接場光学顕微鏡は、散乱型近接場光学顕微鏡、あるいは、無開口型近接場光学顕微鏡と呼ばれる。この散乱型近接場光学顕微鏡では、プローブ先端に微小開口を形成する必要がない。そのため，プローブ先端はいくらでも尖鋭化でき、プローブ先端を尖鋭化するほど空間分解能が向上するため、開口型近接場光学顕微鏡が持つ分解能と光量のジレンマから解放され、空間分解能が飛躍的に向上した。
散乱型近接場光学顕微鏡に用いられるプローブの材質には、金や銀と入った貴金属材料が用いられる。先端径を数ｎｍまで尖鋭化した金属プローブの先端に光が作用すると、プローブ先端に局在表面プラズモン（金属中の自由電子の集団的振動）が励起され、プローブ先端に強く増強された局在電場が生じる。その結果、近接場光は、1,000倍〜100,000倍程度に増強され、その増強された近接場光がプローブによって散乱されて検出器に届くため、微弱な近接場光を高感度に検出できる。金属プローブを用いた散乱型近接場光学顕微鏡をラマン分光に応用した先端増強ラマン分光顕微鏡（TERS顕微鏡。TERS: Tip-Enhanced
Raman Spectroscopy）では、カーボンナノチューブやＤＮＡネットワークのナノスケー
ル分析やイメージングが実現し、大きな注目を集めている。
Raman Spectroscopy）では、カーボンナノチューブやＤＮＡネットワークのナノスケー
ル分析やイメージングが実現し、大きな注目を集めている。
先端増強ラマン分光顕微鏡では、金属プローブ先端に生じる局在表面プラズモン共鳴が、本来は微弱なラマン散乱光を強く増強する。しかし、より小さなサンプルをより高速に分析するためには、ラマン散乱信号をさらに強くする必要がある。そのためには、共鳴ラマン散乱法が有効である。共鳴ラマン散乱は、試料分子の電子吸収と重なる波長の光で試料のラマン散乱を励起すると、その発色団の振動によるラマン散乱光強度が著しく増大する現象である。生体分子あるいはその複合系を研究する上で、そこに分布するそれぞれの物質の共鳴ラマンスペクトルを選択的に高感度に得ることができ、同定や分布調査、分子構造や環境の解析などを非破壊で行うことが可能である。
Boon-Siang Yeo, et al., " Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Can See More: The Case of Cytochrome c", J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4867-4873
Yuika Saito, Masashi Motohashi, Norihiko Hayazawa, Masato Iyoki, and Satoshi Kawata, "Nanoscale characterization of strained silicon by tip-enhanced Raman spectroscope in reflection mode", Appl. Phys. Lett. 88, 143109, 2006.
Taro Ichimura, Norihiko Hayazawa, Mamoru Hashimoto, Yasushi Inouye, and Satoshi Kawata, "Tip-Enhanced Coherent Anti-Stokes Raman Scattering for Vibrational Nanoimaging", Phys, Rev. Lett., 92, 220801, 2004.
上記の共鳴ラマン散乱による高感度な解析手法と、近接場光学顕微鏡のナノスケール空間分解能を組み合わせれば、散乱光をさらに増強しつつ高分解能なイメージングを行うことが可能となり、共鳴効果による物質選択性とも相まって、バイオ・高分子（特に蛋白質や核酸）のナノイメージングや材料科学研究の分野で有用な分析手法になると考えられる。なお、生体分子の多くは紫外域に電子吸収スペクトルを有する。
ところで、プローブ先端で局在プラズモンが励起されるためには、励起光は金属材料のプラズマ振動数よりも低い振動数を用いる必要がある。そのため、金や銀のプローブを用いる場合には、励起光の波長は可視光や近赤外光である必要があり、その結果、散乱型近接場光学顕微鏡の動作波長帯域はこれまで可視光から近赤外光までに限られていた。
このように従来の近接場光学顕微鏡の使用できる波長域が可視領域に限られているため、紫外領域に吸収を持つ大部分の物質については，共鳴ラマン散乱を先端増強ラマン分光分析に適用することができなかった。なお、可視域における共鳴ラマン散乱と先端増強ラマン分光分析を組み合わせた測定は非特許文献１に報告がある。
そこで、本発明は、近接場光学顕微鏡を紫外領域にも適用可能とすることを目的とする。
本発明に係る紫外近接場光学顕微鏡は、励起レーザーとして波長１４０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外・深紫外レーザーを用い、レーザー光の波長において誘電率が−２以下の金属をプローブに用いることを特徴とする。
より具体的には、本発明に係る紫外近接場光学顕微鏡は、試料にレーザー光を集光させ
てラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生手段と、前記試料に近接または接触させて前記ラマン散乱光を増強し散乱させる、先端が尖鋭なプローブと、前記プローブによって散乱された散乱光からラマンスペクトルを検出する検出手段と、を備え、前記レーザー光の波長は１４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記プローブの材料は前記レーザー光の波長において誘電率が−２以下の金属である、ことを特徴とする。
てラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生手段と、前記試料に近接または接触させて前記ラマン散乱光を増強し散乱させる、先端が尖鋭なプローブと、前記プローブによって散乱された散乱光からラマンスペクトルを検出する検出手段と、を備え、前記レーザー光の波長は１４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記プローブの材料は前記レーザー光の波長において誘電率が−２以下の金属である、ことを特徴とする。
局在プラズモン共鳴が生じるためには、プローブ材質の誘電率が−２以下である必要がある。このような金属材料として、アルミニウムやロジウムを挙げることができる。アルミニウムは波長１４０ｎｍ以上、ロジウムは波長２００ｎｍ以上に誘電率が−２以下のプラズモン共鳴領域がある。したがって、これらの材料をプローブに用いれば、紫外・深紫外領域の局在プラズモンを生じさせることが可能となる。
本発明におけるプローブは、その全体を上記の材料で作成しても良いし、プローブの表
面を上記材料で被膜しても良い。たとえば、シリコン製プローブの表面に、真空蒸着などの方法によりアルミニウムの薄膜部を設けた構造とすることができる。シリコンは、加工性に優れ、尖鋭な形状を再現性良く形成できるため、プローブ本体の材料として好適である。
面を上記材料で被膜しても良い。たとえば、シリコン製プローブの表面に、真空蒸着などの方法によりアルミニウムの薄膜部を設けた構造とすることができる。シリコンは、加工性に優れ、尖鋭な形状を再現性良く形成できるため、プローブ本体の材料として好適である。
上記のアルミニウムの薄膜部は、その膜厚を１０ｎｍ〜３０ｎｍとすることが好ましい。また、上記薄膜部のアルミニウムが、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの粒状構造（粒径測定は顕微鏡法による）を有することが好ましい。また、プローブのコーンアングルは鋭角である方が強い増強が得られ、３０度以下にすることが好ましい。このような条件を採用することにより、ラマン散乱光の増強度が大きくなることが判明した。
本発明によれば、近接場光学顕微鏡を紫外領域にも適用することができる。
〈紫外増強プローブの材料比較〉
まず、紫外領域の波長で用いるために必要なプローブの材料を検討した。いくつかの材料の誘電率を図１に示す。局在プラズモン共鳴が生じるためには、金属の誘電率εが−２以下である必要がある。従来からプローブ材料として用いられてきた金では波長５００ｎｍ以上、銀では波長３５０ｎｍ以上がその条件を満たすが、いずれも可視・近赤外領域である。
まず、紫外領域の波長で用いるために必要なプローブの材料を検討した。いくつかの材料の誘電率を図１に示す。局在プラズモン共鳴が生じるためには、金属の誘電率εが−２以下である必要がある。従来からプローブ材料として用いられてきた金では波長５００ｎｍ以上、銀では波長３５０ｎｍ以上がその条件を満たすが、いずれも可視・近赤外領域である。
一方、アルミニウムでは１４０ｎｍ以上、ロジウムでは波長２００ｎｍ以上に、誘電率が−２以下のプラズモン共鳴領域がある。したがって、これらの材料を近接場プローブの材料に用いれば、紫外・深紫外領域での局在プラズモン共鳴を生じさせることが可能である。
〈プローブ先端の電場増強〉
次に、プローブの先端形状を変化させた場合の電場増強度を、アルミニウムと銀とで比較した。図２は、先端の直径１０ｎｍ、長さ１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍのロッド先端の電場増強度を、アルミニウムと銀とで比較した結果である。この結果は、有限差分時間領域法（FDTD: Finite-Difference Time-Domain）により計算したものである。
次に、プローブの先端形状を変化させた場合の電場増強度を、アルミニウムと銀とで比較した。図２は、先端の直径１０ｎｍ、長さ１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍのロッド先端の電場増強度を、アルミニウムと銀とで比較した結果である。この結果は、有限差分時間領域法（FDTD: Finite-Difference Time-Domain）により計算したものである。
図から分かるように、銀ロッドのプラズモン共鳴が波長３５０ｎｍから６００ｎｍの可視領域に現れるのに対して、アルミロッドの共鳴は１００ｎｍから３００ｎｍの紫外に現れることが分かる。このように、銀の代わりにアルミニウムを用いることで、紫外における電場増強効果を得ることができる。
また、ロッド先端の長さを変化させると、紫外領域で局在プラズモン共鳴のピーク波長が変化する。このことから、プローブ先端のアルミの構造（形状）を精密に制御することにより、紫外領域における共鳴波長をコントロールできることも分かる。
〈予備実験：表面増強ラマン散乱〉
アルミニウムが紫外プラズモニック材料として使えることを予備的に検討するために、表面増強ラマン散乱（SERS: Surface-Enhance Raman Scattering）実験を行った。SERSは先端増強ラマン散乱（TERS）と同様に、金属の局在プラズモン共鳴による増強電場を用いて分子のラマン散乱を増強させるが、探針ではなく金属薄膜を用いる点が異なる。
アルミニウムが紫外プラズモニック材料として使えることを予備的に検討するために、表面増強ラマン散乱（SERS: Surface-Enhance Raman Scattering）実験を行った。SERSは先端増強ラマン散乱（TERS）と同様に、金属の局在プラズモン共鳴による増強電場を用いて分子のラマン散乱を増強させるが、探針ではなく金属薄膜を用いる点が異なる。
石英（SiO2）基板の上に、アルミニウムを真空蒸着法により作成した。波長１８０ｎｍから赤外までを透過域とする厚さ０．１７ｍｍの石英（SiO2）のスライドガラスを基板として用いた。蒸着速度は５Å/sとし、蒸着時間を１００秒から４００秒の間で変化させた。得られたアルミニウム膜の厚さは５ｎｍ〜２０ｎｍであった。
アルミニウム膜厚５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍの基板上に、濃度３０μＭのクリスタルバイオレット水溶液の上に滴下し、試料として用いた。波長２６６ｎｍのレーザー光を励起光に用い、対物レンズ（ＮＡ０．２５）を用いて、アルミニウム薄膜とクリスタルバイオレットとの界面に励起光を集光した。励起光強度は３５０μＷ、露光時間３００秒で測定を行った。測定したラマンスペクトルの結果を、図３に示す。なお、アルミ膜厚５ｎｍでは著しい表面増強効果が認められなかったので、結果を図示していない。また、比較のために、石英基板のみの場合、および、石英基板に銀を膜厚２０ｎｍで設けた場合をあわせて図示した。
アルミニウム薄膜を設けずに石英基板の上に直接クリスタルバイオレットを滴下したラマン強度（図３Ｃ）に比べて、アルミがある場合（図３Ａ，Ｂ）のラマン強度が強くなった。このことから、アルミ薄膜が実際に紫外励起のラマン散乱光を増強する効果を有していることが明らかとなった。また、アルミがある場合にピーク波数のシフトが発生していない。これはアルミニウム表面の自然酸化膜がサンプル−金属間の化学的相互作用を防止するためである。したがって、アルミニウム薄膜を用いてラマン散乱光の増強を行っても、サンプル評価・分析における定量性は損なわれないといえる。なお、厚さ２０ｎｍの銀の薄膜では、紫外領域でのラマン増強効果に使えないことが確認された（図３Ｄ）。最大の増強度は、厚さ１０ｎｍのアルミニウム薄膜を用いたときに得られた。
図４に、原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscopy）によって得た、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍの厚さのアルミニウム薄膜の表面のトポグラフィーを示す。膜厚５ｎｍの場合の表面は比較的滑らかでありＰＶ（Peak-to-Valley）値が約３ｎｍであった（図４Ａ）。アルミニウムの膜厚が１０ｎｍになると、表面は粒状構造をとるようになる（図４Ｂ）。同様の傾向は膜厚２０ｎｍでも観察された（図４Ｃ）。アルミ粒子の大きさは膜厚の増大とともに大きくなり、膜厚１０ｎｍの場合で直径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、膜厚２０ｎｍの場合で約１００ｎｍであった。
アルミニウムの膜厚が１０ｎｍの時に最大のラマン増強が得られ、この時のアルミ表面は直径１０ｎｍ〜２０ｎｍの粒状構造となっている。したがって、アルミニウムのプローブを真空蒸着によって作成するときには、このサイズの粒状構造がプローブ先端に形成されるように蒸着条件を設定すればよいと考えられる。なお、粒子の粒径測定は顕微鏡法による。
〈アルミニウムプローブの作製〉
アルミニウムのプローブを作製するために、まず先端にシリコン製の探針（プローブ）を有するＡＦＭ用カンチレバーを用意する。プローブの形状は、エッチングなどによって所望の形状に加工し尖鋭化させておく。もっとも、このようなプローブを自ら製造する必要はなく、市販されているカンチレバーを用いても良い。
アルミニウムのプローブを作製するために、まず先端にシリコン製の探針（プローブ）を有するＡＦＭ用カンチレバーを用意する。プローブの形状は、エッチングなどによって所望の形状に加工し尖鋭化させておく。もっとも、このようなプローブを自ら製造する必要はなく、市販されているカンチレバーを用いても良い。
そして、このようなシリコン製プローブにアルミニウムを真空蒸着した。蒸着速度0.5
Å/s、蒸着膜厚を２５ｎｍとした。図５に作製したアルミニウムプローブ先端のＳＥＭ画像を示す。プローブ先端に付着したアルミニウムは、直径が１０〜２０ｎｍの粒状構造を取っており、SERS実験の結果からも、この構造にレーザー光を当てれば局在共鳴プラズモンが励起されることが期待される。なお、蒸着膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であれば、アルミ粒子の構造が上記の範囲になるため効果的なラマン増強が得られることが期待される。膜厚が薄すぎる場合にはプローブ先端に十分なアルミ粒子が付着せず、十分な増強効果が得られず、逆に膜厚を厚くしすぎるとプローブ先端のアルミ粒子が大きくなり、局在プラズモン波長が紫外からずれて可視光領域に入ってしまう。また、蒸着したアルミニウムの表面には保護層は設けていないが、雰囲気環境にさらされると厚さ数ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜が形成され、内部の金属をさらなる酸化から保護する。また、本実施例におけるプローブのコーンアングルは約２２度であった。プローブ先端は鋭角であるほど強い増強効果が得られ、３０度以下であることが好ましい。
Å/s、蒸着膜厚を２５ｎｍとした。図５に作製したアルミニウムプローブ先端のＳＥＭ画像を示す。プローブ先端に付着したアルミニウムは、直径が１０〜２０ｎｍの粒状構造を取っており、SERS実験の結果からも、この構造にレーザー光を当てれば局在共鳴プラズモンが励起されることが期待される。なお、蒸着膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であれば、アルミ粒子の構造が上記の範囲になるため効果的なラマン増強が得られることが期待される。膜厚が薄すぎる場合にはプローブ先端に十分なアルミ粒子が付着せず、十分な増強効果が得られず、逆に膜厚を厚くしすぎるとプローブ先端のアルミ粒子が大きくなり、局在プラズモン波長が紫外からずれて可視光領域に入ってしまう。また、蒸着したアルミニウムの表面には保護層は設けていないが、雰囲気環境にさらされると厚さ数ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜が形成され、内部の金属をさらなる酸化から保護する。また、本実施例におけるプローブのコーンアングルは約２２度であった。プローブ先端は鋭角であるほど強い増強効果が得られ、３０度以下であることが好ましい。
〈紫外近接場光学顕微鏡の構成〉
本実施形態に係る紫外近接場光学顕微鏡の全体構成を、図６を参照しつつ説明する。
本実施形態に係る紫外近接場光学顕微鏡の全体構成を、図６を参照しつつ説明する。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用のカンチレバー１０１は、その先端に尖鋭化されたプローブ１０２を有する。このプローブ１０２が上記のようにしてアルミニウムが蒸着されたプローブである。
試料１０４の測定面に対して裏側に、開口数（ＮＡ）０．２５の対物レンズ１０６を配置し、この対物レンズ１０６に、ビームエクスパンダー１１０により直径を広げられたレーザー光を入射することにより、試料１０４表面にレーザー光を集光させる。なお、この対物レンズはプローブで散乱されたラマン散乱光を検出するためにも使われるため、検出効率を上げるためにＮＡをなるべく大きくする方がよく、ＮＡ＝１以上が好ましい。
本実施例では、レーザー光として波長２６６ｎｍの深紫外（ＤＵＶ）レーザーを用いた。この深紫外レーザー光は、波長５３２ｎｍのモードロックピコ秒レーザー（〜１２ｐｓ、７６ＭＨｚ、２Ｗ）の周波数をβホウ酸バリウム（ＢＢＯ）結晶を用いて２倍化して得た。さらに、ハーフミラー１１２により光路が９０度曲げられて、対物レンズ１０６に導かれる。
次に、プローブ１０２と試料１０４表面間に働く原子間力をカンチレバー１０１の変位により検出し、原子間力が一定となるようにプローブ側に配置されたＺ微動機構１１５によりプローブ１０２と試料１０４間の距離制御を行いながら、プローブ１０２をサンプル１０４表面のレーザー集光スポットに接触させる。このとき、プローブ１０２先端によりサンプルのラマン散乱光が散乱される。この散乱光は、励起に用いたものと同一の対物レンズ１０６により集光される。ここで、プローブ１０２にコートされたアルミニウムの表面には表面プラズモンが励起され、試料１０４とプローブ１０２先端のアルミニウムを接触させることにより、いわゆる先端増強ラマン散乱（TERS）が起こり、ラマン散乱光を増強させることが可能となる。
これらの散乱光を対物レンズ１０６で集光し、レーリー散乱光をノッチフィルター（もしくはエッジフィルター）１１６で除去する。ノッチフィルター１１６を通過したラマン
散乱光を、結像レンズ１１７で分光器１１８のスリット１１９に結像し、分光器１１８で分光する。分光器１１８は、3600 grooves/mmの回折格子を備え、焦点距離が５００ｍｍ
である。分光結果を液体窒素冷却ＣＣＤ１２０で検出して分光スペクトルを測定することにより局所的なラマンスペクトルを得ることができる。
散乱光を、結像レンズ１１７で分光器１１８のスリット１１９に結像し、分光器１１８で分光する。分光器１１８は、3600 grooves/mmの回折格子を備え、焦点距離が５００ｍｍ
である。分光結果を液体窒素冷却ＣＣＤ１２０で検出して分光スペクトルを測定することにより局所的なラマンスペクトルを得ることができる。
また、試料１０４とプローブ１０２の距離をＺ微動機構１１５で制御しながら、サンプル側に配置された２次元平面内で走査させるＸＹ微動機構１２１でラスタスキャンし、分光器１１８に取り付けられた光電子増倍管（ＰＭＴ）１２２でラマン散乱光強度を測定する。ＸＹ微動機構１２１の動作に対応させて、ＸＹ面内での強度分布をコンピュータ１２３上のモニタ（不図示）に表示させることで、試料面内のラマン散乱光の強度分布を測定することも可能である。
なお、液体窒素冷却ＣＣＤ１２０と分光器１１８はコントローラ１２４により制御され、ＸＹ微動機構１２１とＺ微動機構１１５およびカンチレバー１０１の変位検出部（不図示）はコントローラ１２５により制御される。これらの動作はコンピュータ１２３上でコントロールされる。また、光電子増倍管１２２では検出フォトンに対応するパルス信号が出力されて、フォトンカウンター１２６でパルス数がカウントされる。その後、デジタル／アナログ変換器１２７によるアナログ変換、および増幅器１２８による増幅が行われ、コンピュータ上のモニタに表示される。また、対物レンズ１０６によるプローブ１０２とレーザー集光スポットの観察は、光路中にハーフミラー１３０を配置し、光路を９０度曲げて、結像レンズ１３１で観察用ＣＣＤカメラ１３２に結像し、観察像をモニタ１３３に表示することにより行われる。
〈ＴＥＲＳ測定〉
上記のようにして作製したアルミニウムプローブを用いた、深紫外共鳴ラマン散乱の増強効果を実証するためのサンプルとして、アデニンナノ結晶を用意した。アデニンナノ結晶は、１μＭのアデニンエタノール溶液２０μＬを石英基板上に滴下し乾燥させることにより作製した（大きさ〜２０ｎｍ）。
上記のようにして作製したアルミニウムプローブを用いた、深紫外共鳴ラマン散乱の増強効果を実証するためのサンプルとして、アデニンナノ結晶を用意した。アデニンナノ結晶は、１μＭのアデニンエタノール溶液２０μＬを石英基板上に滴下し乾燥させることにより作製した（大きさ〜２０ｎｍ）。
プローブ１０２先端をサンプルに接触させた場合と離した場合のラマン散乱光強度を比較し、アルミニウムプローブによる先端増強効果を確認した。励起光強度は１８０μＷ、露光時間は６０秒で測定を行った。
図６は、アデニンナノ結晶のラマン散乱光強度を示す図であり、Ａがプローブ（チップ）有りの場合を示し、Ｂがプローブ無しの場合を示す。プローブがサンプルに接触しているとき、ラマン散乱光が強く増強されていることが分かる。また、波数４００〜５００ｃｍ−１付近に石英由来のブロードなラマン散乱信号があるが、石英のラマン信号には増強効果が見られず、アデニンナノ結晶のラマン散乱のみが増強されていることから、ラマン増強効果はプローブ先端に局在していることが分かる。また、図中に矢印でアデニンの吸収スペクトルを示している。アデニンの電子共鳴は励起光源２６６ｎｍとほぼ一致しており、共鳴ラマン散乱が生じているものと考えられる。
アデニンナノ結晶におけるこの結果は、生体関連分子の紫外共鳴ラマン散乱のプラズモニックな増強を初めて示した結果であり、紫外近接場光学顕微鏡による生体分子や細胞の共鳴ラマン散乱ナノイメージング実現に応用可能と考えられる。
〈その他〉
上記の説明では波長２６６ｎｍの深紫外レーザーを用いた例を説明しているが、紫外・深紫外領域におけるその他の波長であっても、プローブ先端材料の誘電率が−２以下となり局在プラズモン共鳴を生じる波長域であれば利用可能である。アルミプローブであれば
波長１４０ｎｍ以上のレーザー光を用いることができる。また、アルミニウム以外にロジウムを採用しても同様の効果が得られるが、ロジウムプローブの場合は波長２００ｎｍ以上のレーザー光を用いる必要がある。このように、アルミニウムやロジウムなどの紫外域においても誘電率が−２となる金属を用いることで、金や銀のプローブでは不可能な、波長３５０ｎｍ以下の紫外・深紫外領域における共鳴ラマン分光をナノスケールで行うことができる。
上記の説明では波長２６６ｎｍの深紫外レーザーを用いた例を説明しているが、紫外・深紫外領域におけるその他の波長であっても、プローブ先端材料の誘電率が−２以下となり局在プラズモン共鳴を生じる波長域であれば利用可能である。アルミプローブであれば
波長１４０ｎｍ以上のレーザー光を用いることができる。また、アルミニウム以外にロジウムを採用しても同様の効果が得られるが、ロジウムプローブの場合は波長２００ｎｍ以上のレーザー光を用いる必要がある。このように、アルミニウムやロジウムなどの紫外域においても誘電率が−２となる金属を用いることで、金や銀のプローブでは不可能な、波長３５０ｎｍ以下の紫外・深紫外領域における共鳴ラマン分光をナノスケールで行うことができる。
１０１ カンチレバー
１０２ プローブ
１０４ 試料
１０６ 対物レンズ
１０８ 光源
１１８ 分光器
１２０ ＣＣＤ
１０２ プローブ
１０４ 試料
１０６ 対物レンズ
１０８ 光源
１１８ 分光器
１２０ ＣＣＤ
Claims (12)
- 試料にレーザー光を集光させてラマン散乱光を発生させるラマン散乱光発生手段と、
前記試料に近接または接触させて前記ラマン散乱光を増強し散乱させる、先端が尖鋭なプローブと、
前記プローブによって散乱された散乱光からラマンスペクトルを検出する検出手段と、
を備え、
前記レーザー光の波長は１４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
前記プローブの材料は、前記レーザー光の波長において誘電率が−２以下の金属である
ことを特徴とする紫外近接場光学顕微鏡。 - 前記プローブの材料は、アルミニウムまたはロジウムであることを特徴とする請求項１に記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- 前記プローブは、表面に、前記レーザー光の波長において誘電率が−２以下の金属の薄膜を有することを特徴とする請求項１に記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- 前記薄膜の材料は、アルミニウムまたはロジウムであることを特徴とする請求項３に記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- 前記薄膜部の材料はアルミニウムであって、膜厚は１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- 前記薄膜部の材料はアルミニウムであって、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの粒状構造を有することを特徴とする請求項３に記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- 前記プローブのコーンアングルは３０度以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の紫外近接場光学顕微鏡。
- １４０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域に電子吸収スペクトルを有する試料を対象とする先端増強ラマン分光顕微鏡法であって、
前記試料の電子吸収スペクトルと重なる波長のレーザー光を前記試料に集光させてラマン散乱光を発生させるステップと、
先端が先鋭なプローブを前記試料に近接または接触させて前記ラマン散乱光を増強し散乱させるステップと、
を有し、
前記プローブとして、１４０ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲において誘電率が−２以下の金属を材料とするプローブを用いる、
ことを特徴とする先端増強ラマン分光顕微鏡法。 - 前記プローブとして、アルミニウムまたはロジウムにより作成したプローブ、もしくは表面にアルミニウムまたはロジウムの薄膜部が設けられたプローブを用いる、
請求項８に記載の先端増強ラマン分光顕微鏡法。 - 前記プローブとして、膜厚が１０ｎｍ〜３０ｎｍのアルミニウムの薄膜部が表面に設けられたプローブを用いる、
請求項８記載の先端増強ラマン分光顕微鏡法。 - 前記プローブとして、直径１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの粒状構造を有するアルミニウムの薄膜部が表面に設けられたプローブを用いる、
請求項８に記載の先端増強ラマン分光顕微鏡法。 - 前記プローブとして、コーンアングルが３０度以下のプローブを用いる、
請求項８〜１１のいずれかに記載の先端増強ラマン分光顕微鏡法。
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