JP2007012223A - プローブ及びその製造方法並びに光記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 先端径の小さなプローブ及びその製造方法並びに鮮明な近接場光記録が可能な光記録装置の提供。
【解決手段】 プローブ本体の先端部に担体層を設ける工程と、前記担体層に金属粒子を担持させる工程と、前記担体層に担持された金属粒子をシンタリングさせる工程と、を有するか、又は先端部に金属層の設けられたプローブ本体の前記金属層表面に金属イオンを含む自己組織化分子を付着させる工程と、前記自己組織化分子を加熱して前記金属層表面に金属粒子を付着させる工程と、を有するプローブの製造方法及びその方法により得られたプローブ並びに該プローブを備えた光記録装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プローブ及びその製造方法並びに光記録装置に関し、特に散乱型プローブ及びその製造方法並びに近接場光を用いた光記録装置に関する。

散乱型プローブに光を照射して発生する近接場光を用いた分光分析装置や光記録装置の分解能は、プローブの先端径に依存する。現状のプローブ先端径は１００ｎｍΦ程度である。プローブの製造方法として、溶融延伸後、先鋭化した石英針に、金属をコートする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）
特開２００３−０６５９３３号公報

特許文献１に記載の製造方法においては、先鋭化した石英針の先端径は２０ｎｍΦ程度である。また、金属コートの厚みは４０ｎｍ×２＝８０ｎｍ以上であるため、その先端径を１００ｎｍΦ未満とすることが困難である。これは、プローブ制御上、金属コートをこれよりも薄くできないことによる。

また、このようなプローブを用いた光記録装置における近接場光はそのエネルギーが微弱なため、鮮明な記録が困難である場合があった。プローブの先端で近接場光を発生させるという原理に起因して、プローブの先端径を小さくすればするほど分解能は向上するが近接場エネルギーは減少する。そのため、光記録装置に近接場光の増強を行うかまたは何らかの理化学的原理を加えて近接場記録をアシストする必要があった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、先端径の小さなプローブ及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、鮮明な近接場光記録が可能な光記録装置を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、

＜１＞ プローブ本体の先端部に担体層を設ける工程と、前記担体層に金属粒子を担持させる工程と、前記担体層に担持された金属粒子をシンタリングさせる工程と、を有するプローブの製造方法である。

＜２＞ 先端部に金属層の設けられたプローブ本体の前記金属層表面に金属イオンを含む自己組織化分子を付着させる工程と、前記自己組織化分子を加熱して前記金属層表面に金属粒子を付着させる工程と、を有するプローブの製造方法である。

＜３＞ 前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＡｇから選択される少なくとも一種である＜１＞又は＜２＞に記載のプローブの製造方法である。

＜４＞ ＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の方法により製造されたプローブである。

＜５＞ 近接場光により書き込み基板付近に存在する有機金属ガスを分解させて前記書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、＜４＞に記載のプローブと、前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、前記書き込み基板を載置する金属ステージと、前記書き込み基板付近に前記有機金属ガスを供給するガス供給手段と、前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、を備えた光記録装置である。

＜６＞ 近接場光によりプローブ先端に付着した金属イオンを含む自己組織化分子を分解させて書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、＜４＞に記載のプローブと、前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、前記書き込み基板を載置する金属ステージと、前記プローブ先端に前記自己組織化分子を付着させる供給手段と、前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、を備えた光記録装置である。

本発明によれば、先端径の小さなプローブ及びその製造方法を提供可能である。さらに本発明によれば、鮮明な近接場光記録が可能な光記録装置を提供可能である。

以下、本発明のプローブ及びその製造方法並びに光記録装置について詳細に説明する。なお、図中同様の機能を有する部材には全図面を通じて同じ符合を付与し、その説明を省略することがある。

＜プローブ及びその製造方法＞
本発明の第一のプローブの製造方法は、プローブ本体の先端部に担体層を設ける工程と、前記担体層に金属粒子を担持させる工程と、前記担体層に担持された金属粒子をシンタリングさせる工程と、を有する。担体層に担持された金属粒子をシンタリングさせることにより、プローブ本体の先端部に先端径が数十ｎｍの金属突起部を形成することができる。この金属突起部が散乱型プローブの先端部として機能する。

図１は、第一のプローブの製造方法を説明するための図である。図１（Ａ）はプローブ本体１０の先端部を示す。プローブ本体１０としては、市販のプローブを用いることができる。市販の散乱型プローブは、通常、加熱延伸切断した石英先端部をフッ素酸による化学エッチングにより先鋭化し、表面を金属コートしたプローブである。その径は現状１００ｎｍが限界でありそれ以下の径とすることは困難である。

図１（Ｂ）は先端部に担体層１２の設けられたプローブ本体１０を示す。担体層１２を構成する材料としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及びＺｒＯ₂が挙げられる。

ここで、Ａｌ₂Ｏ₃を例に担体層１２の形成方法について説明する。プローブ本体１０の先端部にイオンコーター等を用いてＡｌを膜厚約１０ｎｍとなるように蒸着させる。このＡｌ膜を酸素雰囲気下５００℃で加熱してＡｌを酸化してＡｌ₂Ｏ₃とすることにより担体層１２を設けることができる。Ａｌ₂Ｏ₃を設けることにより金属粒子が安定に保持されるとともに、プローブ寿命を長くすることができる。

ＭｇＯ又はＺｒＯ₂を担体層として用いる場合も同様の方法を用いることができる。また、先端部にＡｌ、Ｍｇ又はＺｒ層が形成されているプローブ本体を用いる場合、該層を用いて担体層１２を形成するようにしてもよい。

担体層１２には、金属粒子を担持させる。図１（Ｃ）は、担体層１２に金属粒子１４を担持したプローブ本体１０を示す。金属粒子１４を担持させる方法は特に限定されるものではないが、濃度が数十％以下の金属錯体水溶液中にプローブ本体１０の先端を浸漬させ、その後プローブ本体１０を３００℃以上に加熱して金属錯体の有機化合物に係る部分を分解揮発させて金属のみを残存させることによって金属粒子１４を担体層１２に担持させることができる。

金属錯体の具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ等を含む金属錯体を用いることができ、具体的には、例えば、Ｐｔ（ＮＯ₃）₄、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄、Ｐｔ（ＯＨ）₆、ＰｔＣｌ₆、Ａｕ（ＮＯ₃）₃、Ａｕ（ＮＨ₃）₃、Ａｕ（ＯＨ）₃、ＡｕＣｌ₃等を挙げることができる。

担体層１２に担持された金属粒子１４をシンタリングさせて金属粒子１４を凝集させることにより数十ｎｍサイズの突起部１６を形成する。シンタリングの条件としては、５００℃以上が好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。加熱時間は１時間以上が好ましく、３時間以上がさらに好ましい。図１（Ｄ）は突起部１６がプローブ本体１０の先端部に設けられた状態を示す図である。

第一のプローブの製造方法によれば、先端径が数十ｎｍサイズのプローブを製造することができる。

本発明の第二のプローブの製造方法は、先端部に金属層の設けられたプローブ本体の前記金属層表面に金属イオンを含む自己組織化分子を付着させる工程と、前記自己組織化分子を加熱して前記金属層表面に金属粒子を付着させる工程と、を有する。金属層に付着した金属イオンを含む自己組織化分子を加熱することにより分解し、プローブ本体の先端部に先端径が数ｎｍの金属突起部を形成することができる。この金属突起部が散乱型プローブの先端部として機能する。

図２は、第二のプローブの製造方法を説明するための図である。図２（Ａ）は先端部に金属層１８の設けられたプローブ本体１０を示す。第二のプローブの製造方法に用いられるプローブ本体１０としては、その先端部に金属層１８の設けられているものであれば特に限定されるものではない。金属層はイオンコーター等を用いて容易に形成可能である。

金属層１８の表面に金属イオンを含む自己組織化分子を付着させる。図２（Ｂ）は、金属層１８表面に金属イオンを含む自己組織化分子２２が付着した状態を示す図である。図２（Ｂ）において○は金属と結合可能な官能基を示し、●は金属イオンを示し、波線は官能基と金属イオンとを結ぶ有機基を示す。

金属イオンとしてはＡｕ⁺、Ａｇ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｎａ⁺、Ｃｕ²⁺、Ａｌ³⁺等が挙げられる。金属と結合可能な官能基としては、ＳＨ基、ＳｉＣｌ₃基、ＮＨ₂基等が挙げられる。有機基としては、炭化水素構造で直鎖のものが好ましい。

金属イオンを含む自己組織化分子の具体例としては、ＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯＡｇ、（ＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯ）₂Ｃｕ、（ＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯ）₃Ｆｅ、（ＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯ）₃Ａｌ、ＡｇＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃、Ａｌ（ＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃）₃等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯＡｇを例にとると、図２（Ｂ）の○がＳＨ基を、●がＡｇ⁺イオンを、波線が−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯ^-を意味する。自己組織化分子の付着した金属表面の模式図を図３に示す。

金属層１８表面に自己組織化分子２２を付着させる方法は特に限定されるものではない。チオール化合物を自己組織化分子２２として用いた場合を例にとると、１容量％以下のチオール化合物のエタノール溶液を調製し、このエタノール溶液中にプローブ本体１０の先端を１０秒程度浸漬させて自然乾燥させることにより自己組織化分子２２を金属層１８表面に付着させることができる。以上の操作により、チオール化合物が自己組織化する。

その他の方法としては、Ａｕ平滑プレート上に自己組織化分子２２からなる自己組織化膜を設け、プローブ本体１０の先端部を該自己組織化膜にナノオーダーでアプローチさせて擦りつける（スクラッチする）ことにより付着させることができる。これにより、数十〜数百個の自己組織化分子がプローブ表面に付着する。なお、自己組織化分子がプローブ表面に付着した状態で先鋭プローブとして使用することもできる。

Ａｕ平滑プレート上に自己組織化膜を設けるには、上述のエタノール溶液にＡｕ平滑プレートを浸漬、乾燥させればよい。

チオール基の硫黄原子とＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属とは親和力が高く、配位結合に近い状態を形成する。したがって、自己組織化分子は金属イオン側を最表面に向けて自己組織化する。チオール基を含む自己組織化分子を用いる場合、硫黄原子との親和性に優れるＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ等を金属層１８として用いることが好ましい。

金属層１８に付着した自己組織化分子２２を加熱することにより、自己組織化分子２２の有機化合物に係る部分が分解揮発して金属層１８に金属粒子が付着する。これにより、数ｎｍサイズの突起部２４が形成される。図２（Ｃ）は、プローブ本体１０に突起部２４が形成された状態を示す図である。自己組織化分子２２の加熱温度はその種類により適宜選択することができるが、２００〜５００℃が好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。

金属層１８に自己組織化分子２２を付着させて加熱する工程を繰り返すことにより、図２（Ｄ）に示すように突起部２４を先鋭化することもできる。自己組織化膜は分子オーダーで配列するため、第二の製造方法によれば、第一の製造方法により得られるプローブよりも先鋭な（約一桁先端径が小さい）プローブを作製できる。

本発明のプローブの製造方法において突起部１６又は突起部２４を構成する金属としてはＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＡｇから選択される少なくとも一種あることが好ましい。これら金属は後述する本発明の光記録装置において有機金属ガス又は金属イオンを含む自己組織化分子の解離反応の触媒として作用する。

本発明のプローブは、上述した本発明の製造方法により製造されたものである。本発明のプローブを用いた分光分析装置や光記録装置は分解能に優れる。

＜光記録装置＞
次に、本発明の光記録装置について説明する。本発明の第一の光記録装置は、近接場光により書き込み基板付近に存在する有機金属ガスを分解させて前記書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、本発明のプローブと、前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、前記書き込み基板を載置する金属ステージと、前記書き込み基板付近に前記有機金属ガスを供給するガス供給手段と、前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、を備えたものである。

プローブ先端に光を照射することにより、該先端に近接場光が生ずる。近接場光の非断熱効果（加熱的効果）により、有機金属ガスが解離して金属イオンが生ずる。有機金属ガスの解離により生じた金属イオンの飛行方向は、プローブと金属ステージとの間に生ずる電場の作用により、書き込み基板方向に制御されて鮮明な光記録が可能となる。

第一の光記録装置について図面を用いてさらに詳細に説明する。なお、第一のプローブの製造方法により得られた、Ｐｔからなる突起部の形成されたプローブを用い、有機金属ガスとしてＺｎ（ＣＨ₃）₂を用いた場合を例に説明する。

図４は、第一の光記録装置に係る第一実施形態の概略構成図である。図４の光記録装置は、プローブ３０と、書き込み基板３２を載置する金属ステージ３４と、が配設されたチャンバー３６と、プローブ３０の先端に光を照射してプローブ３０の先端部に近接場光を発生させる光源３８と、チャンバー３６内にＺｎ（ＣＨ₃）₂を供給するガス供給手段４０と、プローブ３０と金属ステージ３４との間に電場を印加させる印加手段４２と、を備えてなる。

光源３８は、チャンバー３６に設けられた窓４４を介してプローブ３０の先端部に光４６を照射できるようになっている。また、バルブＶ１の開閉を制御することによりチャンバー３６内のＺｎ（ＣＨ₃）₂濃度を調節することができる。書き込み基板３２は、不図示の駆動装置により回転可能となっており、プローブ３０が書き込み基板３２表面を走査して光記録可能なようになっている。

図５は、プローブ３０の先端部の模式拡大図である。図５（Ａ）に示すように光４６がプローブ３０の先端部に照射されると、図５（Ｂ）に示すようにプローブ３０の先端部に近接場光が生ずる。この近接場光がガス状の有機金属を解離させる。また、プローブ３０の先端部に付着するＰｔがＺｎ（ＣＨ₃）₂の解離反応の触媒として働くため、解離反応が促進される。有機金属の解離により生じた金属イオンは、プローブ３０と書き込み基板３２との間に生ずる電場により発散することなく書き込み基板３２方向に移動し、図５（Ｃ）に示すように金属イオンが書き込み基板３２上に堆積する。このようにして金属細線が書き込み基板３２上に形成される。

Ｚｎ（ＣＨ₃）₂その他の有機金属ガスの解離反応を促進させるため、プローブ３０の先端部に付着する金属はＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＡｇから選択される少なくとも一種あることが好ましい。

第一の光記録装置に用いられる有機金属ガスとしては、上述のＺｎ（ＣＨ₃）₂のほかに、ＩＩ属元素やＩＩＩ属元素のメチル化合物やエチル化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃等が挙げられる。

また、プローブ３０の先端部に照射される光としては、紫外光では光エネルギーが大きく解離反応に有利であるが、プロセスにおける作業者の安全性やプロセスコストの面から可視光を用いることが好ましい。

本発明の第一の光記録装置は本発明のプローブを備えるため分解能に優れる。また、本発明の第一の光記録装置は印加電場により金属発散を防止することができるため鮮明な光記録が可能となる。さらに、プローブの先端部に付着する金属をＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＡｇから選択される少なくとも一種とすることにより、金属の触媒作用による有機金属ガスの解離を促進し、光記録に係る鮮明度をさらに向上させることができる。

本発明の第二の光記録装置は、近接場光によりプローブ先端に付着した金属イオンを含む自己組織化分子を分解させて書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、本発明のプローブと、前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、前記書き込み基板を載置する金属ステージと、前記プローブ先端に前記自己組織化分子を付着させる供給手段と、前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、を備えたものである。

供給手段によりプローブ先端に金属イオンを含む自己組織化分子を供給すると、プローブ先端に自己組織化膜が形成される。この状態でプローブ先端に光を照射すると該先端に近接場光が生じて該自己組織化分子が解離して金属イオンが生ずる。自己組織化分子の解離により生じた金属イオンの飛行方向は、プローブと金属ステージとの間に生ずる電場の作用により、書き込み基板方向に制御されて鮮明な光記録が可能となる。

第二の光記録装置について図面を用いてさらに詳細に説明する。なお、第一のプローブの製造方法により得られた、Ｐｔからなる突起部の形成されたプローブを用い、自己組織化分子としてＨＳ−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＯＯＡｇを用いた場合を例に説明する。

図６は、第二の光記録装置に係る第一実施形態の概略構成図である。図６の光記録装置は、プローブ３０と、書き込み基板３２を載置する金属ステージ３４と、プローブ３０先端に金属イオンを含む自己組織化分子の液滴を付着させる供給手段である噴霧器４８と、が配設されたチャンバー３６と、プローブ３０の先端に光を照射してプローブ３０の先端部に近接場光を発生させる光源３８と、プローブ３０と金属ステージ３４との間に電場を印加させる印加手段４２と、を備えてなる。光源３８は、チャンバー３６に設けられた窓４４を介してプローブ３０の先端部に光４６を照射できるようになっている。

図７は、プローブ３０の先端部に自己組織化分子が付着した状態の模式拡大図である。プローブ３０の先端部に付着した自己組織化分子は分子オーダーで先端部に整列して付着する。そのため、書き込み基板３２上に形成される金属細線の線幅を、第一の光記録装置よりも細くすることが可能となる。

第二の光記録装置において、自己組織化分子としてチオール基を含む分子を用いる場合、プローブ先端の突起部をチオール基と親和性の高いＰｔとしたが、ＳｉＣｌ₃基を含む自己組織化分子を用いる場合、突起部の金属種は特に限定されるものではない。

第二の光記録装置に用いられる自己組織化分子としては、第二のプローブの製造方法に使用可能な分子を用いることができる。

自己組織化分子をプローブ先端部に付着させる方法（供給方法）としては、自己組織化分子ガスを絶えずプローブ先端に吹き付ける方法や、自己組織化分子を含むアルコール溶液の微粒液滴をプローブ先端に霧吹き状に噴霧する方法などが挙げられる。

第一及び第二の光記録装置において、本発明の第二の製造方法により製造されたプローブも第一の製造方法により製造されたプローブと同様に用いることができる。第二の製造方法により製造されたプローブは第一の製造方法により製造されたプローブよりも先端径が小さいため、第二の製造方法により製造されたプローブを用いることによりさらに微細な光記録を行う（金属細線を形成する）ことができる。

第一のプローブの製造方法を説明するための図であり、図１（Ａ）はプローブ本体の先端部を示す図であり、図１（Ｂ）は先端部に担体層の設けられたプローブ本体を示す図であり、図１（Ｃ）は担体層に金属粒子を担持したプローブ本体を示す図であり、図１（Ｄ）は突起部がプローブ本体の先端部に設けられた状態を示す図である。 第二のプローブの製造方法を説明するための図であり、図２（Ａ）は先端部に金属層の設けられたプローブ本体を示す図であり、図２（Ｂ）は金属層表面に金属イオンを含む自己組織化分子が付着した状態を示す図であり、図２（Ｃ）はプローブ本体に突起部が形成された状態を示す図であり、図２（Ｄ）はプローブ本体に先鋭化された突起部が形成された状態を示す図である。 自己組織化分子の付着した金属表面の模式図である。 第一の光記録装置に係る第一実施形態の概略構成図である。 プローブ先端部の模式拡大図であり、図５（Ａ）はプローブの先端部に光が照射される状態を示す図であり、図５（Ｂ）はプローブの先端部に近接場光が生じた状態を示す図であり、図５（Ｃ）は金属イオンが書き込み基板上に堆積した状態を示す図である。 第二の光記録装置に係る第一実施形態の概略構成図である。 プローブの先端部に自己組織化分子が付着した状態の模式拡大図である。

符号の説明

１０ プローブ本体
１２ 担体層
１４ 金属粒子
１６ 突起部
１８ 金属層
２２ 自己組織化分子
２４ 突起部
３０ プローブ
３２ 基板
３４ 金属ステージ
３６ チャンバー
３８ 光源
４０ ガス供給手段
４２ 印加手段
４４ 窓
４６ 光
４８ 噴霧器

Claims (6)

1. プローブ本体の先端部に担体層を設ける工程と、
   前記担体層に金属粒子を担持させる工程と、
   前記担体層に担持された金属粒子をシンタリングさせる工程と、
   を有するプローブの製造方法。
2. 先端部に金属層の設けられたプローブ本体の前記金属層表面に金属イオンを含む自己組織化分子を付着させる工程と、
   前記自己組織化分子を加熱して前記金属層表面に金属粒子を付着させる工程と、
   を有するプローブの製造方法。
3. 前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＡｇから選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のプローブの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法により製造されたプローブ。
5. 近接場光により書き込み基板付近に存在する有機金属ガスを分解させて前記書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、
   請求項４に記載のプローブと、
   前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、
   前記書き込み基板を載置する金属ステージと、
   前記書き込み基板付近に前記有機金属ガスを供給するガス供給手段と、
   前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、
   を備えた光記録装置。
6. 近接場光によりプローブ先端に付着した金属イオンを含む自己組織化分子を分解させて書き込み基板上に金属を堆積させる光記録装置であって、
   請求項４に記載のプローブと、
   前記プローブの先端に光を照射して近接場光を発生させる光源と、
   前記書き込み基板を載置する金属ステージと、
   前記プローブ先端に前記自己組織化分子を付着させる供給手段と、
   前記プローブと前記金属ステージとの間に電場を印加させる印加手段と、
   を備えた光記録装置。

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